第四章习题
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4-2 在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA →P 为n 分子反应，反
应速率的微分式可写为：*
1A
p A
p k dt
dp a =-。式中n k 是以压力表示的反应速率常数，A p 是
A
的分压，并视为理想气体时，请证明
n
c p RT k k -=1)(，当
)/(1000.234s mol dm k c ⋅⨯=-，K T 400=时，求p k 值。
解：
RT c p A A = （1）
n
A
p A p k adt
dp =- （2） 将（1）代入（2）式，则
()()n
A
n p n A p A c RT k RT c k adt
dp ⋅=⋅=- ()n
A n p A c RT k adt dc RT =-
n
A
c A c k adt
dc ⋅=-
Θ n c p RT k k -=∴1)( 从c k 单位可知为双分子反应，2=n
，故
11113
41001.6400
314.8101000.2-----⋅⨯=⨯⨯⨯=s Pa k p
4-3 有双分子反应)()()()(22g NO g CO g NO g CO +→+。已知在540~727K 之间发生定容反应，其速率常数k 的表示式为：
)/132exp(102.1)/(1101312RT mol kJ s dm mol k ---⋅-⨯=⋅⋅
若在600K 时，CO(g)和NO2(g)的初始压力分别为667Pa 和933Pa ，试计算： （1） 该反应在600K 时的p k 值。
（2） 反应进行10h 以后，NO 的分压为若干？ 解
：
()
()1
11310
1
600314.810600314.8132000exp 102.1-----⋅⨯⨯⨯⎪⎭
⎫ ⎝⎛⨯-⨯=⋅=s
Pa RT k k c p 11910748.7---⋅⨯=s Pa
运用二级反应公式：
t k p p p p p p p p p B A A B B A =---)
()
(ln 10
00
000 解得：
Pa p 5.141=
4-5 气相双分子反应
)()(2g B g A →反应开始时B 不存在，系统恒温恒容，初压力0p 。
（1）证明反应系统的总压力p 与时间t 的关系为
00015.01p t
k p t
k p p A A ++=
式中A k 为反应物A 的消耗速率常数。
（2） 求此反应的半衰期与0p 的关系。
解：（1） B A →2
0=t 00,p p A =
t t =
A p
)(2
1
0A p p - 总压力
)(2
1
)(2100A A A p p p p p p +=-+=
02p p p A -=
将此代入二级反应速率方程积分式
t k p p A A A =-0
,1
1 t k p p p A =--0
01
21
整理得00
15.01p tp k tp k p A A ++=
（2）2/1t t
=时，02/1p p A =，代入二级反应速率方程，得
2
/11p k t A =
4-6 已知气相基元反应C B A +→22的半衰期2/1t t =与反应物初始压力0,A p 成反比，
且
（1） 计算)900(K k p 和)1000(K k p （2） 计算活化能Ea
（3） 1000K 时将A 放入抽空的容器中，达到
kPa p A 3.530,=。计算到达系统总压
总p =64.0kPa 所需要的时间。
解：（1）题给条件为2/1t 与
0,A p 成反比，这是双分子反应的特征，所以速率方程为
221A A kp dt dp =- 2
A
A A p k dt
dp =- 0
,2/11
A A p t k =
,2/121A p t k =
∴ 119)(1039.82.39152021
)900(---⋅⨯=⨯⨯=
s kPa kPa
s K k p
115)(1091.44821221
)1000(---⋅⨯=⨯⨯=s kPa kPa
s K k p
（2）由阿伦尼乌斯公式的积分形式得：
1
1
1212122108.140)()(ln --⋅=⎪⎭
⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=mol kJ T T T k T k T T T RT E n a （3）
A 2 →
B 2 + C
0=t 0,A p 0 0
t t = A p
A A p p -0, )(2
10,A A p p -
故总压为
A A A A A A A p p p p p p p p 2/12/3)(2/1)(0,0,0,-=-+-+=
kPa p p p A A 9.31230,=-=
t k p p p A A 21
10
,=- s t 128=