化工热力学第五章 相平衡 ppt课件
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g+l
g
2、当组成在BO之间时：
蒸馏：气相馏分中A的成分在增加；
分馏：最终可得纯B和最低恒沸物。
X1
O
A
XBB
l 26 B
（二）液态部分互溶系统的平衡相图
1、分析面、线、点
T
曲线：溶解度曲线；
g
C点：高会溶点， 相应温度为高会溶温度；
L C
L1+ L2 ：称为共轭溶液；
2、若温度进一步升高，系统 的相变化情况：如图所示。
g+l: 气液两相平衡， P=2，F=1
g+l
l
T*B,b
（2）线
A
XB
B
T*A,b - g- T*B,b ：气液两相平衡时气相的组成曲线
T*A,b - l- T*B,b ：气液两相平衡时液相的组成曲线
（3）点
T*A,b ：纯A物质的沸点，C=1，P=2，F=0； T*B,b ：纯B物质的沸点，C=1，P=2，F=0； 20
水盐最多可以有几种？ 解： （1） F ＝C－P＋2＝2－Ｐ＋１
当F最小 ＝０；P最大＝３
系统最多同时三相共 存，所以与碳酸钠水溶 液和冰共存的含水盐最 多有１种。
（２）F ＝C－P＋2＝2－Ｐ＋１ 当F最小 ＝０；P最大＝３
系统最多同时三相共存， 所以与水蒸汽平衡共存的 含水盐最多有２种。
10
§5.3 单组分系统相图
一、单组分系统的相律 相律： F = C－P＋2 = 3-P
当 P=1， F=2 （T、P） 当 F=0， P=3 （三相共存）
二、典型相图分析 （1）相图概念 （2）水的相图
（面、线、点分析）
（3）CO2相图分析
化工热力学第五章ppt
yi P xi Pi
yi P xi s Pi
s
i 1,2, , N
x
i i i
yi P 1 s Pi
1 P s yi / Pi
i
计算步骤
① 由Antoine方程求 Pi s
②
1 P s yi / Pi
i
③
yi P xi s Pi
3 等压泡点计算
已知P 与{ xi }，求T与 { yi }。
s 3
1 P 74.27kPa yi 0.50 0.30 0.20 P s 144.77 70.34 34.88 i i
y1 P 0.5 74.27 x1 s 0.2565 P 144.77 1 y2 P 0.30 74.27 x2 s 0.3166 P2 70.34 y3 P 0.20 74.27 x3 s 0.4269 P3 34.88
否
调整T
例题 丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）体系 可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程
2940.46 ln P 14.5463 t 237.22
s 1
2945.47 ln P 14.2724 t 224.00
s 2
2972.64 ln P 14.2043 t 209.00
对于这种体系，用一般精馏法 是不能将此分离开的，必须要 采用特殊分离法。 0 x1,y1 1
P
等温
最低压力负偏差体系
最小压力（最高温度） 共沸点x=y, γi<1
共沸点
0
T
x1,y1 等压
1
0
x1,y1
1
液相为部分互溶体系
5.3.2中、低压下泡点和露点计算 等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
化工热力学--相平衡与化学反应平衡PPT(38张)
ni0
i
0 id
ni nio i
n n i( n i0 i) n 0
n n i n 0 n i0 i
yi
ni n
ni0 n0
i
如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生
r
dni d i,j j
——微分检验法或点检验法
x11 x10
ln
1 2
d
x1
0——积分检验法或总体检验法
SA SB SA SB
0.02——符合热力学一致性校验
SA
A
SB
B
ln 1 2
0
x0
x1
1
汽液平衡数据的面积校验法
恒压数据检验 d p 0
x11ln
x10
12dx1xx1101
1)
，上式变为：
lnH 1lnH 1 (S )V 1 (R p T p 2 S)R A T(x2 2 1 )
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
G 1G 1Gf(T,p,x1)
在等压的条件下，微分上式：
重要内容
相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
ii ....i ( i 1 ,2 ,....,N )
由逸度的定义dGi di RTdlnfˆi(等T )和上式可得
f ˆ i f ˆ i ...... f ˆ i ( i 1 ,2 ,....,N )
?相平衡的判据与相律?单元系统的汽液相平衡及其计算?液液平衡固液平衡和含超临界组分的相平衡?二元系统的汽液相平衡及其计算?第5章相平衡热力学?汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验?重要内容??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相平衡的判据与相律?相平衡的判据含有??个相和n个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义等t和上式可得因此系统达到相平衡时除了各相的温度t压力p相同外组分i在各相中的逸度应相等??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相律?表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量
物理化学课件05章 相平衡
根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§5.1 引 言
相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描 述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的 描述，而不能给出具体的数目。
相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称 为相。
f * C 1
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f C n
§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响
水的相图 *硫的相图
超临界状态
在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
系统中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
设 相膨胀了 dV 相收缩了 dV
当系统达平衡时 dA dA dA 0
dA p dV p dV 0
dV dV
p p
第五章化工热力学资料
5.2互溶系的汽液平衡 5.2.1汽液平衡相图
尽管T-x，P-x和x-y图形状各异，但 可分为4类
1.理想体系— Pyi Pi0 xi 图8-3
2.无共沸物的非理想体系 图8-4
3.具有共沸物的非理想体系 图8-5 图8-6
4.具有两个液相的非理想体系
汽液平衡数据集，Gmehling,Onken and Arlt 的DECHEMA的汽液平衡数据集VaporLiquid Equilibrium Data Collection(1977)， 12卷共9000组数据，大多为二元，亦有一 些三元和四元的，一分卷为高压VLE
含超临界组分的高压相平衡：若体系的温度压 力超过某一组分的临界值，则称该组分为超临 界组分，此平衡称之含超临界组分的高压汽液 平衡
如石油馏分中
Tc (K ) Pc (MPa) H2 33.2 1.297 CH4 190.6 4.600
高压相平衡的相图
以乙烷（1）-戊烷（2）二元系高压 VLE为例
5.1相平衡的热力学基础
5.1.1相平衡的判据
T T
P P
Байду номын сангаас
fi fi
则达到多相平衡
5.1.2相律 f K 2
例对于二元汽液平衡，自由度f为 f=2-2+2=2
则在T,P,x1,x2,y1,y2诸变量中，仅可 指定2个自变量，如T，x1，体系即 可确定，其余诸变量需借助相平衡 方程求出。
由（1）出发，ˆ Vi 和 isat可由截断式
维里方程计算，即
Z 1 BP RT
（3）
ln
sat i
P
0 (Zi
1)
dP P
Bii Pi sat RT
化工热力学第五章 相平衡 ppt课件
解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的 自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0 这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1
温度：T 压力：p 组成：x i
相L i=1,2,....,N
dG 0 T,p
T T
p
p
i i
i 1, 2, 3,K N
fˆi fˆi
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
5.1.2相律
逆向 逆向
冷凝 蒸发
g=min
E
p
3
D
L2
K
C
液
g=min g=max M l=min
B BC泡点线
l=max J l=min G
出现液体
F 逆向 蒸发
逆向 冷凝
HC露点线
1 气
H
T
逆向蒸发与逆向冷凝图
原因--出现逆向凝聚现象，主要是由于混合物临界点不一定是汽液共 存的最高温度和最高压力这一特点而造成的（如图b/c, 出现一 个逆向现象，如图d, 出现一个逆向现象)。
这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。
(3) 对于水－水蒸汽－惰性气体二元体系
C ＝2（水、惰性气体） ＝2（两相－汽、液） 则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。
(4) 对于乙醇－水二元体系的汽液平衡 C ＝2（乙醇、水）
相平衡解析PPT课件
线性关系
第24页/共94页
p-x-y 图
l，f *=2 l g, f *=1
p pB* ( pA* pB* )xA
p
pA pB pA ( pA pB ) yA
液相线
g，f *=2
第25页/共94页
气相线
yA yB
p*A x A pB* xB
如果
p* A
p* B
则 yA xA
返回
2. T-x图
三条两相平衡线
=2, f =1，压力与温度只能改变一个，
指定了压力，则温度由系统自定。
一个三相点
=3, f =0，三相点的温度和压力皆由系统自定。
第16页/共94页
2.2107
液-固两相平衡线
610.62
气-固两相平衡线
汽相区
超
E临
界 水
F 气-液两相平衡线
AO的延长线，是过冷水 和水蒸气的介稳平衡线
647.4
第17页/共94页
气相区
三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。
OA线 OB线 OC线
dp dT
lg H m TlgVm
dp sg Hm dT TsgVm
dp dT
ls H m TlsVm
lg Hm 0,
sg Hm 0,
lsHm 0, lsVm 0
斜率为负。
lgVm 0
B
第5页/共94页
5.3 相律
相律相平衡系统中揭示相数 ，独立组分数C和
自由度 f 之间关系的规律。
自由度
f C 2
T、p
相数
独立组分数
第6页/共94页
相律的导出
体系的自由度指的是确定平衡系统的状态所必须的独 立强度变量的数目，用 f 表示。
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汽液平衡计算类型
计算类型 泡点压力计算
(bubble point pres.)
泡点温度计算 (bubble point temp.)
露点压力计算 (dew point pres.)
均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律 求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的， 这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质 计算。
【例5-1】 试确定下述系统到达相平衡时的自 由度
（1）水的三相点， （2）水－水蒸汽平衡， （3）水－水蒸汽－惰性气体， （4）乙醇－水汽液平衡， （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。
由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混 合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分 离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构 尺寸。
5.1 相平衡基础 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.5平衡、稳定性与液液平衡 5.6 其他类型的相平衡
解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的 自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0 这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1
fˆi L
fi
0
L i
xi
i 1,2,3,L N
5.2.1 状态方程法（EOS法）
yiˆiV xiˆiL i 1,2,3,L N
5.2.2 活度系数（ i 法）
pyiˆiV
p
pisis i xi exp
pis
ViL dp RT
i 1,2,3,L N
相平衡计算通式可具体描述为
2. 温度的影响主要反应在对 fi L 上，对
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液，包括聚合物、 电解质系统。
缺点Leabharlann 1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而
2. 需要搭配使用混合规则，且其影响较大； 求算摩尔体积；
3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 2. 需要确定标准态；
温度：T 压力：p 组成：x i
相L i=1,2,....,N
dG 0 T,p
T T
p
p
i i
i 1, 2, 3,K N
fˆi fˆi
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
5.1.2相律
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖 的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。
F C 2
F—自由度—平衡系统的强度性质中独立变数的数目 C—独立组分数
—相数
R—限制条件的数目
处于相平衡状态下，各相的温度、压力、以及各相组分的组成 xi , yi
相平衡是多种多样的。
汽液平衡（Vapor Liquid Equilibrium,简写为VLE） --精馏操作；
气液平衡（Gas Liquid Equilibrium, 简写为GLE） --多用于吸收分离;
液液平衡（Liquid Liquid Equilibrium, 简写为LLE） --萃取;
固液平衡（Solid Liquid Equilibrium ,简写为SLE) --结晶等技术。
化工热力学
第五章 相平衡
相平衡问题
如在肺部，空气中的氧气溶入血液中，二氧化 碳则离开血液进入空气；
在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出 进入水中；
当西装被溅上油渍后，用清洁剂溶解并除去油 渍；
新材料制备； 新型分离技术； 温室气体CO2的捕集、埋存和资源化利用； 石油化工厂的节能减排。
则自由度为 F ＝2－2＋2＝2
(5) 对于戊醇－水汽液平衡，依题意属于 平衡体系，于是
C ＝2（戊醇、水）
＝3（三相－汽、液、液）
其自由度为 F ＝2－3＋2＝1
三相
5.2互溶体系的汽液平衡计算通式
对于汽相
fˆiV pyiˆiV
对于液相
fˆiV
fi
0
V i
yi
fˆiL pxiˆiL
5.1 相平衡基础 何谓相平衡呢？
相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相 之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。 在热力学上，它意味着整个系统Gibbs自 由能为极小的状态，即
dG 0 T,p
5.1.1 平衡判据
热平衡 力平衡 化学位相等
温度：T 压力：p
组成：y i
相 ：V i=1,2,....,N
5.2.3 方法比较
方法
EOS 法
i 法
汽液平衡 计算公式
yiˆiV xiˆiL
优点
1.不需要标准态， 2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理； 4.可用于临界区和近临界区。
pyiˆiV
p
pisis i xi exp
pis
Vi L dp RT
1. 活度系数方程和相应的系数较全；
pyiˆiV
p
pisis i xi exp
pis
ViL dp RT
i 1,2,3,L N
根据不同的具体条件对上式做相应的化简。 （1）压力远离临界区和近临界区
pyiˆiV pisis i xi
（2）体系中各组分性质相似
pyi pis xi
（3）低压下的汽液平衡
pyi pis i x
统难于应用。
3. 对含有超临界组分的系统应用不便，
4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij
在临界区使用困难。
也需要用实验数据回归。
适用 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 中、低压下的汽液平衡，当缺乏中压汽液
范围 更常用于中、高压汽液平衡
平衡数据时，中压下使用很困难。
5.3汽液平衡
这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。
(3) 对于水－水蒸汽－惰性气体二元体系
C ＝2（水、惰性气体） ＝2（两相－汽、液） 则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。
(4) 对于乙醇－水二元体系的汽液平衡 C ＝2（乙醇、水）
＝2（两相－汽、液）