化工热力学第五章 相平衡 ppt课件

解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的 自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0 这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1
5.2.3 方法比较
方法
EOS 法
i 法
汽液平衡 计算公式
yiˆiV xiˆiL
优点
1.不需要标准态， 2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理； 4.可用于临界区和近临界区。
pyiˆiV

p
pisis i xi exp
pis
Vi L dp RT
1. 活度系数方程和相应的系数较全；
统难于应用。
3. 对含有超临界组分的系统应用不便，
4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij
在临界区使用困难。
也需要用实验数据回归。
适用 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 中、低压下的汽液平衡，当缺乏中压汽液
范围 更常用于中、高压汽液平衡
平衡数据时，中压下使用很困难。
5.3汽液平衡
2. 温度的影响主要反应在对 fi L 上，对
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液，包括聚合物、 电解质系统。
缺点
1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而
2. 需要搭配使用混合规则，且其影响较大； 求算摩尔体积；
3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 2. 需要确定标准态；
fˆi L

fi
0
L i
xi
i 1,2,3,L N
5.2.1 状态方程法（EOS法）
yiˆiV xiˆiL i 1,2,3,L N
5.2.2 活度系数（ i 法）
pyiˆiV

p
pisis i xi exp
pis
ViL dp RT
i 1,2,3,L N
相平衡计算通式可具体描述为
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖 的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。
F C 2
F—自由度—平衡系统的强度性质中独立变数的数目 C—独立组分数
—相数
R—限制条件的数目
处于相平衡状态下，各相的温度、压力、以及各相组分的组成 xi , yi
汽液平衡计算类型
计算类型 泡点压力计算
(bubble point pres.)
泡点温度计算 (bubble point temp.)
露点压力计算 (dew point pres.)
化工热力学
第五章 相平衡
相平衡问题
如在肺部，空气中的氧气溶入血液中，二氧化 碳则离开血液进入空气；
在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出 进入水中；
当西装被溅上油渍后，用清洁剂溶解并除去油 渍；
新材料制备； 新型分离技术； 温室气体CO2的捕集、埋存和资源化利用； 石油化工厂的节能减排。
这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。
(3) 对于水－水蒸汽－惰性气体二元体系
C ＝2（水、惰性气体） ＝2（两相－汽、液） 则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。
(4) 对于乙醇－水二元体系的汽液平衡 C ＝2（乙醇、水）
＝2（两相－汽、液）
均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律 求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的， 这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质 计算。
【例5-1】 试确定下述系统到达相平衡时的自 由度
（1）水的三相点， （2）水－水蒸汽平衡， （3）水－水蒸汽－惰性气体， （4）乙醇－水汽液平衡， （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。
则自由度为 F ＝2－2＋2＝2
(5) 对于戊醇－水汽液平衡，依题意属于 平衡体系，于是
C ＝2（戊醇、水）
＝3（三相－汽、液、液）
其自由度为 F ＝2－3＋2＝1
三相
5.2互溶体系的汽液平衡计算通式
对于汽相
fˆiV pyiˆiV
对于液相
fˆiV

fi
0
V i
yi
fˆiL pxiˆiL
pyiˆiV

p
pisis i xi exp
ห้องสมุดไป่ตู้pis
ViL dp RT
i 1,2,3,L N
根据不同的具体条件对上式做相应的化简。 （1）压力远离临界区和近临界区
pyiˆiV pisis i xi
（2）体系中各组分性质相似
pyi pis xi
（3）低压下的汽液平衡
pyi pis i x
温度：T 压力：p 组成：x i
相L i=1,2,....,N
dG 0 T,p
T T

p

p
i i
i 1, 2, 3,K N
fˆi fˆi
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
5.1.2相律
相平衡是多种多样的。
汽液平衡（Vapor Liquid Equilibrium,简写为VLE） --精馏操作；
气液平衡（Gas Liquid Equilibrium, 简写为GLE） --多用于吸收分离;
液液平衡（Liquid Liquid Equilibrium, 简写为LLE） --萃取;
固液平衡（Solid Liquid Equilibrium ,简写为SLE) --结晶等技术。
5.1 相平衡基础 何谓相平衡呢？
相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相 之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。 在热力学上，它意味着整个系统Gibbs自 由能为极小的状态，即
dG 0 T,p
5.1.1 平衡判据
热平衡 力平衡 化学位相等
温度：T 压力：p
组成：y i
相 ：V i=1,2,....,N
由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混 合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分 离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构 尺寸。
5.1 相平衡基础 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.5平衡、稳定性与液液平衡 5.6 其他类型的相平衡