石灰石对水泥水化过程的影响

石灰石对水泥水化过程的影响-中国水泥技术网

2010-4-1 作者:

摘要：EN标准(EN 197)规定波特兰水泥中石灰石粉(主要为方解石)的掺加量最多可达5％，而全世界范围内，在特种水泥中石灰石的掺加量都要高得多。然而人们关注着富含石灰石的水泥的性能问题。由于尚未充分了解石灰石粉添加剂的作用：石灰石粉到底是一种活性添加剂还是惰性填充材料，或者是二者共存，所以目前还不能对此做些什么。本文展示如何辅以有针对性的试验进行计算来说明具有活性低含量方解石的作用。本文提供的发现显示了现代热动力学作为研究水泥浆体矿物学的一种有效方法的功能。

1 引言和基本原则

水泥生产商在生产具有较高早期强度和优良耐久性的优质水泥的同时，承受着降低成本和减少排放的压力。在这种情况下，常采用石灰石粉部分地替代水泥，并且经证明含量至少达到5％时是无害的：石灰石粉是EN 197标准允许的一种添加剂。由于按照该标准，所用石灰石中碳酸钙的含量不能低于70％(许多商用石灰石超过了此限值)，因此，采用方解石进行模拟分析是合理的。

石灰石通常与熟料共同粉磨，由于其硬度比熟料小，所以粉磨之后的石灰石粒径的分布范围较广，但是其平均粒径明显比熟料的更细。由此产生的石灰石细粉无疑能改善固体颗粒与水混合后的固结性。然而物理堆积的优化过程相当复杂，不仅取决于石灰石粉的掺加量，还取决于所使用的粉磨设备类型以及熟料、石灰石的相对易磨性，由于这些都是变量，因此需要不同工厂各自进行评估。

Ingram和Daugherty对石灰石粉的物理作用作了评述。随后，Livesey等和Vuk等报道了石灰石水泥的强度发展。Tsivilis等人报道了加入石灰石粉后的混合物的渗透性，并将其与混合物基体的碳化速度和钢筋的潜在腐蚀性联系起来进行了分析。Uchikawa 等人在检查混凝土时发现由于石灰石粉的加入会使孔结构细化，并声称石灰石粉不具有火山灰活性，因此，对氢氧钙石含量也没有影响另一面，Catinaud等人指出，由于碳铝酸盐的形成，石灰石粉会阻止AFt(钙矾石)向AFm(单硫型硫铝酸盐)转化。这正与Sawicz、Henig和Kuzel等人的结果相一致，他们认为石灰石粉阻止了钙矾石向单硫酸盐转变，取而代之的则是单碳铝酸盐和半碳铝酸盐的形成。由以上文献可以看出，对于石灰石粉在波特兰水泥混合物中的活性还没有达成统一认识。

借助于选择的几种矿物活性实验以及热力学计算，我们再次对石灰石粉的活性进行检测，实

验情况见文献。文献中介绍了更多有关AFm与方解石相互作用的实验。热力学已经发展为一种有效的计算工具，并且自1980年以来已经免费提供微机操作程序。这些程序使用了自由能最小化的特殊算法并要求建立一个水泥矿物热力学特性使用数据库。但直到最近，尚无能提供水泥矿物性能表的数据库。虽然Babushkin 在文献中列举出了一些数据，但这些数据未经证实，未与实际结果进行协调，整体看来，它们包含了一些原始数据，但不能组成一个数据库。尽管如此，各种不完整的数据库已经存在，目前正在整理一个新的数据库，并在计算过程中投入使用。文献中选择性地列出了一些适用于这里正在进行计算的数据。为了能够计算反应过程中质量、体积的变化，必须首先对摩尔重量(尤其是水含量)和相关相的密度进行详细说明。表1所示为计算过程中相关矿物的数据。

通常人们对水泥反应中引入热力学表示质疑。而水化水泥中最重要的相C-S-H(水化硅酸钙)便具有热力学亚稳的特征。因此，如果拥有一个稳定的热力学数据组的话，没有任何理由不把它作为一个相包含在热力学计算内。众所周知，C-S-H并不与碳酸钙发生反应(除了生成碳硫硅钙石)，所以不一定必须要把C-S-H纳入热力学计算当中，尽管原则上来说毫无问题。最终我们发现，水化水泥的矿物转化，不论是在等化学条件下(没有物质的生成和消耗)还是作为与环境反应的结果，观察到的矿物学变化经常都是由于系统自由能减少引起的。我们利用这一原理就可以进行计算。这种计算的主要优势在于质量总是保持稳定，以方解石为例，程序能够自动修正所形成矿物的种类和数量，包括水相的含量和组成，以维持重量平衡。

表1 有关水泥水化物的化学式以及摩尔质量和密度

矿物化学式摩尔质量[g/mol] 摩尔密度1[g/cm3]

钙矾石Ca6A12(S04)3(OH)12·26H20 1255.11 1.77 单硫硫铝酸盐Ca4A12(S04)(OH)12·6H20 622.52 2.01 方解石CaCO3100.09 2.71 单碳铝酸盐Ca4A12(C03)(OH)12·5H20 568.45 2.17

半碳铝酸盐Ca4A12 (C03)0.5(OH)13·5.5H20 564.46 1.98 C-S-H水化硅酸钙 1.66 CaO·Si02·2.1H20 191.31 2.442 氢氧钙石Ca(OH)274.09 2.24

注：1 除有专门说明外，数值均取自参数文献；2 取自参考文献

2 结果

一项由计算、有针对性的实验和各种文献报告共同支撑的灵敏性研究发现，方解石不和

波特兰水泥中Ca(OH)2以及C—S—H反应，而是和铝酸盐反应。这再次说明上述各种文献观点的不一致性。一些作者认为碳酸钙不和水泥反应。因此，大量的试验工作被开展以确定反应类别和范围，见文献。根据结果绘制出二维图像，对铝酸盐和硫酸盐、碳酸盐和铝酸盐之间重要的相互作用进行描述。

图1所示为25℃下铝酸盐和硫酸钙、碳酸钙以及氢氧钙石之间化学反应中的相关相的关系，它显示了25℃下不同初始硫酸盐和碳酸盐含量，计算所得到的水化波特兰水泥的相关相组合(固体总量稳定，C3A＋CaS04＋CH＋Cc=3.25mol，与500g水反应，以摩尔为单位)。这一过程中，定义了两个比值：“碳酸盐比率”，“硫酸盐比率”，它们分别是指C02/Al203与S03/Al203的摩尔比例。尽管两项参数最初由水泥化学分析得出，在某些情况下，对数值进行修改是必要的，例如在水化反应的初期，此阶段有大量熟料仍未水化。目前，我们正集中研究水化反应接近结束时的稳态矿物学。

尽管水泥中所有AFm相结构基本相同，主要由Ca2Al(OH)6＋层构成，占据层间位置保持电荷平衡的阴离子(和水一起)，在新水泥中通常为OH-，S042-和C032-，却呈现出结构特殊性，因而相互之间不能形成完全固溶体。对此各文献也做出了不同的阐释，文献描述的当前知识水平，可以用来绘制图1。羟基OH-可以部分替代硫酸盐S042-，反之亦然，由此产生的结果便是二者之间固溶体的形成会受到一定的限制，认识到OH—和S042-具有相同的结构角色，就可以理解该复杂的化学现象。由于OH-与碳酸盐C032-的结构差异很大，便形成了包含两种阴离子的有序的化合物：半碳铝酸盐。由于阴离子的交换受到限制，替代物质结构要求也不同，因此，就形成了完全不同的AFm化合物。

实验得出的第一个重要结论便是，现代波特兰水泥中可能同时存在几个各种不同的AFm相，而这些AFm相又能够和Aft、钙矾石共存。不同AFm相以及钙矾石的兼容混合物见图1中的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ区。单个AFm相的稳定性主要取决于电荷平衡阴离子的种类、总量和活性。例如，羟基-AFm(水铝钙石)在25℃下相对来说不太稳定，倾向于分解为其他相的混合物，主要是水榴石、氢氧钙石。另一方面在室温或接近室温条件下，硫酸盐的加入，尤其是碳酸盐的加入能够有效改善AFm的稳定性。添加石膏缓凝剂的普通水泥一般含有足够的硫酸盐，能够将AFm相向Ⅰ区移动。这就是说，如果没有碳酸盐，就会形成AFt(钙矾石)和单硫型硫铝酸盐的混合物。但是如果也存在碳酸盐(多数现代水泥都含有一些碳酸盐)，那么在AFt和单硫型硫铝酸盐之外还会生成半碳铝酸盐。反应程度会受到碳酸盐和铝含量的限制，碳酸盐含量较高时会出现补充相单碳铝酸盐。

第二项重要结论便是，碳酸盐能够强烈地促进AFm的稳定性，即使在碳酸盐活动比较微弱的情况下，它都可以置换AFm结构中的氢氧化物和硫酸盐，例如加入碳酸钙。切合实际的推理是：方解石首先表现为一种活性添加剂，而非惰性填充剂。然而通过添加固体碳酸钙达