固体无机化学优秀课件
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固体无机化学第五-精品
NaxTaS2 + H2O
Na0.33(H2O)yTaS2
NaxMoS2 + H2O
Na0.1(H2O)yMoS2
Na0.33TaS2
胶体
[Fe6S8(PEt3)6]xTaS2
MX2 + 液NH3
(NH3)MX2
(NH3)0.5MX2
TaS2 + py
(py)0.5TaS2
TaS2 + Co(-C5H5)2
D）硅氧四面体平均公用2.5个顶点:
双链 (Si4O116-)n, 如Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2 E）硅氧四面体公用3个顶点，2D sheet (Si2O52-)n F）硅氧四面体公用4个顶点， SiO2
(a) SiO44(b) (b) Si2O76(c) (c) Si3O96(d) (d) Si6O1812(e) (e) (SiO32-)n
-笼: 孔径 11.4 Å 有效体积 760 Å3
八面沸石笼: 孔径 11.8 Å 有效体积 850 Å3
(a) 方钠石笼（beta-笼） (b) A型沸石 (c) -笼, -笼, 立方体笼 1. (c) 方钠石 (d) 八面沸石(天然) (e) X和Y型沸石 (人工合
成) 三维孔道 SiO2/Al2O3 (mol) 比: X 型: 2.2 ~ 3.0 Y 型: > 3.0
分子筛：
定义：描述一类具有选择性吸附性质的材料。 材料：天然沸石、活性碳；硅酸盐、磷酸盐、
氧化物等。 沸石：一类结晶的硅铝酸盐微孔结晶。
最重要的微孔分子筛
A）硅氧四面体间无公用顶点，SiO44-, 如镁橄榄石 Mg2SiO4 (h.c.p. 1/8 T+, 1/8 T-, 1/2 Oct), Fe2SiO4
无机化学 第三章 固体结构PPT课件
述，它们是：a, b, c 和α, β, γ
3-1-3晶体的类型
按照晶格上○质点的○种类和○质点间○作用力的实质
○ ○ ○ ○ （化学健的健型+○）不同○，晶体○可分+为○四种基本类型。
1、离子晶○体：●晶格○ 上的●结○点是正○、● 负离子。
○ ○ ○ ○ ○+ ○- + ○+ ○- +
2、原子晶体；晶格上的结点是原子。
（3）粘度
硫酸（2个羟基）
分子间有氢键的液体，一般粘度较大。甘油（3个羟基）
（4）密度
液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。由若 干个简单分子联系成复杂分子而又不改变原物质化学 性质的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响 液体的密度。
例如：2个H2O缔合成双分子缔合分子(H2O)2,最稳定； 3个H2O－－－(H2O)3； n个H2O －－－－(H2O)n 放热 q < 0 升温，有利于缔合分子解离；降温，有利于水分子缔 合。0℃时，全部水分子缔合成巨大缔合分子－－冰， 此时，由于排列不紧密，结果疏松，密度反而比水小。
Al
Cr
硬度
1.5
9.0
3-2-2 分子晶体
一、特征：
1. 晶格结点上的粒子 —— 中性分子 2. 粒子间的作用力 —— 分子间力
晶体中有单个的分子，如CO2就表示一个分子。
二、性质
1. m.p.&b.p.低，硬度小 例如： 干冰 m.p. -79℃ 冰 m.p. 0℃
2. 固态、熔融态均不导电
三、 分子间力
非极性分子，色散力依次增大
因为分子量依次增大，变形性依次增大，色散力依次 增大，所以，分子与分子靠得越来越近。
例二：为什么不同的物质，有不同的mp.&bp.? HCl HBr HI mp.&bp.依次升高
3-1-3晶体的类型
按照晶格上○质点的○种类和○质点间○作用力的实质
○ ○ ○ ○ （化学健的健型+○）不同○，晶体○可分+为○四种基本类型。
1、离子晶○体：●晶格○ 上的●结○点是正○、● 负离子。
○ ○ ○ ○ ○+ ○- + ○+ ○- +
2、原子晶体；晶格上的结点是原子。
（3）粘度
硫酸（2个羟基）
分子间有氢键的液体，一般粘度较大。甘油（3个羟基）
（4）密度
液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。由若 干个简单分子联系成复杂分子而又不改变原物质化学 性质的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响 液体的密度。
例如：2个H2O缔合成双分子缔合分子(H2O)2,最稳定； 3个H2O－－－(H2O)3； n个H2O －－－－(H2O)n 放热 q < 0 升温，有利于缔合分子解离；降温，有利于水分子缔 合。0℃时，全部水分子缔合成巨大缔合分子－－冰， 此时，由于排列不紧密，结果疏松，密度反而比水小。
Al
Cr
硬度
1.5
9.0
3-2-2 分子晶体
一、特征：
1. 晶格结点上的粒子 —— 中性分子 2. 粒子间的作用力 —— 分子间力
晶体中有单个的分子，如CO2就表示一个分子。
二、性质
1. m.p.&b.p.低，硬度小 例如： 干冰 m.p. -79℃ 冰 m.p. 0℃
2. 固态、熔融态均不导电
三、 分子间力
非极性分子，色散力依次增大
因为分子量依次增大，变形性依次增大，色散力依次 增大，所以，分子与分子靠得越来越近。
例二：为什么不同的物质，有不同的mp.&bp.? HCl HBr HI mp.&bp.依次升高
材料化学-固体无机化学
32
晶面指数图示
33
六方晶系指数
对六方晶系采用 x，y，s， z 四个晶轴， x，y，s 之
间夹角均为120，得到晶
面指数( h k i l )，其中 i = - ( h + k )；
同上所述，晶向指数用
[ u v t w ]表示，其中 t
s
= - ( u + v )。
y
x
34
晶面间距 d
1984，D. Shechtman， Al/Mn合金，五次轴；
四面体
晶体
正方体
八面体
正多面体
三角 二十面体
五角 十二面体
12
Penrose拼接
13
准晶的结构示意
14
反映操作和对称面：一个 晶体中如果存在某一个平 面，使平面两边进行反映 操作，而令晶体复原，则 这个平面称为对称面；
表示方法：M —— 反映操 作， m —— 对称面。
22
14
布 拉 维 格 子
种 空 间 点 阵
——
23
晶体的对称分类
32个点群根据对称要素可以分为7大类，称为7个晶系， 归并为3个晶族：
高级晶族：高次轴（n > 2）多于一个 —— 等轴（立方） 晶系；
中级晶族：高次轴只有一个 —— 六方晶系，四方晶系， 三方晶系；
低级晶族：没有高次轴 —— 正交（斜方）晶系，单斜晶 系，三斜晶系。
（c）空间点阵，空间格子 —— 结点分布在三维空间的点阵。
6
晶胞
晶胞：按照晶体结构的周期性 所划分的六面体单位；
晶胞参数：三个单位向量的长
度a，b，c 和三者之间的夹角， ， 。
7
晶胞的选择原则：必须有利
晶面指数图示
33
六方晶系指数
对六方晶系采用 x，y，s， z 四个晶轴， x，y，s 之
间夹角均为120，得到晶
面指数( h k i l )，其中 i = - ( h + k )；
同上所述，晶向指数用
[ u v t w ]表示，其中 t
s
= - ( u + v )。
y
x
34
晶面间距 d
1984，D. Shechtman， Al/Mn合金，五次轴；
四面体
晶体
正方体
八面体
正多面体
三角 二十面体
五角 十二面体
12
Penrose拼接
13
准晶的结构示意
14
反映操作和对称面：一个 晶体中如果存在某一个平 面，使平面两边进行反映 操作，而令晶体复原，则 这个平面称为对称面；
表示方法：M —— 反映操 作， m —— 对称面。
22
14
布 拉 维 格 子
种 空 间 点 阵
——
23
晶体的对称分类
32个点群根据对称要素可以分为7大类，称为7个晶系， 归并为3个晶族：
高级晶族：高次轴（n > 2）多于一个 —— 等轴（立方） 晶系；
中级晶族：高次轴只有一个 —— 六方晶系，四方晶系， 三方晶系；
低级晶族：没有高次轴 —— 正交（斜方）晶系，单斜晶 系，三斜晶系。
（c）空间点阵，空间格子 —— 结点分布在三维空间的点阵。
6
晶胞
晶胞：按照晶体结构的周期性 所划分的六面体单位；
晶胞参数：三个单位向量的长
度a，b，c 和三者之间的夹角， ， 。
7
晶胞的选择原则：必须有利
无机化学课件：第七章 固体的结构与性质
液相或汽相沉积
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
石英玻璃：
石英玻璃： SiO2
石英光导纤维
非晶态高分子化合物
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
玻璃态(常温下塑料） 温度很低时，线性高分子、链节都不能 运动，如同玻璃体一般坚硬。
线性高分子
高弹态(常温下橡胶)
温度升高到一定程度时，整个链还不能 运动，但其中链节可以自由运动了。 表现出很高的弹性。
用途： 耐磨材料，耐火材料，半导体材料。
二、分子晶体
分子晶体：晶格节点上排列着极性或非极性共价分子，分 子间以分子间作用力或氢键结合形成的晶体。
性质：分子晶体物质一般熔点低、硬度小、易挥发， 熔融不导电。（强极性除外）
物质：一般为非金属元素组成的共价化合物。
如：SiX4,H2O,CO2,SF6,I2等。 CO2晶体 面心立方晶格
等属此列。
3、立方ZnS型 晶胞也是正立方体，
ห้องสมุดไป่ตู้
配位数均为4，如BeO、ZnSe
离子晶体为什么会有 不同的空间构型？
CsCl型
这主要由正、负离子的半径比（ r+ / r- ）决定。
r+ / r-增大 , 则 C.N. 增大； r+ / r- 减小 , 则 C.N. 减小。
离子晶体空间构型除了与 r+ / r- 有关外 ，还与离子的电子构型、离子互相极化 作用以至外部条件（如温度）等有关。
四、非晶体
1、概述
微粒无序排列，无规则几何外形 无一定熔点。
射频等离子体化学气相沉积 Ge 、Si、α-Si:H、GaAs等
较
传统玻璃：硅酸盐【Na2SiO3、CaSiO3、SiO2或Na2O·CaO·6SiO2
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
石英玻璃：
石英玻璃： SiO2
石英光导纤维
非晶态高分子化合物
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
玻璃态(常温下塑料） 温度很低时，线性高分子、链节都不能 运动，如同玻璃体一般坚硬。
线性高分子
高弹态(常温下橡胶)
温度升高到一定程度时，整个链还不能 运动，但其中链节可以自由运动了。 表现出很高的弹性。
用途： 耐磨材料，耐火材料，半导体材料。
二、分子晶体
分子晶体：晶格节点上排列着极性或非极性共价分子，分 子间以分子间作用力或氢键结合形成的晶体。
性质：分子晶体物质一般熔点低、硬度小、易挥发， 熔融不导电。（强极性除外）
物质：一般为非金属元素组成的共价化合物。
如：SiX4,H2O,CO2,SF6,I2等。 CO2晶体 面心立方晶格
等属此列。
3、立方ZnS型 晶胞也是正立方体，
ห้องสมุดไป่ตู้
配位数均为4，如BeO、ZnSe
离子晶体为什么会有 不同的空间构型？
CsCl型
这主要由正、负离子的半径比（ r+ / r- ）决定。
r+ / r-增大 , 则 C.N. 增大； r+ / r- 减小 , 则 C.N. 减小。
离子晶体空间构型除了与 r+ / r- 有关外 ，还与离子的电子构型、离子互相极化 作用以至外部条件（如温度）等有关。
四、非晶体
1、概述
微粒无序排列，无规则几何外形 无一定熔点。
射频等离子体化学气相沉积 Ge 、Si、α-Si:H、GaAs等
较
传统玻璃：硅酸盐【Na2SiO3、CaSiO3、SiO2或Na2O·CaO·6SiO2
固体无机化学
固体无机化学
固体无机化学是研究固体材料的价态分布、结构和性质与其成分及组成中原子和分子之间化学相互关系的一门学科。
它与晶体学和结构化学有着密切的关系，其思想及专业研究的范围也受到物理学、化学和物理化学的影响。
固体无机化学致力于研究不同元素和元素复合物固态形式中的化合物、结构、性质和稳定性等，主要包括以下内容：
1、晶体结构：研究不同固体材料的晶体结构，以及其空间排列形式与性质的关系；
2、成分及组合：研究比例及晶体相间构造形式，以及其形成不同性质化合物的机理；
3、晶体表面：研究固体表面的组成及其与表面性质的关系；
4、极性：研究极性的影响及诸多固体气相化学反应的机理；
5、催化：研究基于固体无机催化剂的化学反应机理等.
以上几点仅仅是固体无机化学的主要研究内容，其与桥接反应，杂原子带入遵循、反应物分子内部歧义性等等有着相关关系。
固体无机化学研究利用各种物理化学的手段（如X-射线衍射、电子探针表征、扫描电子显微镜、基于电化学法的性质鉴定）及热力学、动力学计算等来进行。
在工业上的应用中，也广泛应用此领域的技术，如催化、加工、复合材料等领域。
无机化学固体结构95页PPT
心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
无机化学固体结构
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
Thank you
无机化学固体结构
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
Thank you
第三章 固体无机化学
1:1 1:1
CN=6 CN=8
（二）实际晶体结构
1.层状结构 有共价键性的离子晶体 CdI2
2.复合氧化 物的结构 ABO3钙钛 矿型
晶型转变：
立方晶系→六方晶系→熔态
1460℃ 1612℃
120℃
四方晶系→正交晶系→三方晶系 5℃ -80 ℃ 铁电体
满足下面条件的化合物都具有钙钛矿型结构
三、固溶体的研究方 法 1. X射线粉末衍射— —卫格定律
2. 密度测量 3. 热活性和DTA 组 成改变，相变温度改 变。
第五节
固体物质的表征方法
X-Ray射线衍射法
Inorganic Chemistry 2010, 49, 10882-10893 Binary Boron-Rich Borides of Magnesium: Single-Crystal Investigations and Properties of MgB7 and the New Boride Mg∼5B44
第二节 固体的结构
一、固体的分类 非晶态物质 晶态物质 玻璃 二、非晶态物质 超微粒子（纳米粒子） 复合材料 非晶态物质的特点： 不呈现宏观多面体外形，各向同性，原 子在微观空间里无平移周期性，X射线图谱只 表现漫射峰。
二、非晶态物质——玻璃 玻璃是经高温熔融、冷却、固化而形成 的非结晶状态的固态无机物. 硅酸盐玻璃：石英玻璃——光导纤维 钠钙玻璃, 硼玻璃 铅玻璃 硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃 稀土磷酸盐玻璃 氟化物玻璃 其它玻璃：硒化物、硫化物玻璃，铝 酸盐玻璃
第三章 固体无机化学 绪言 固体的结构 固体的性质 固体的制备
第一节 绪言
固体无机化学的定义 固体无机化学的任务 固体无机化学的研究热点
固体无机化学第三-精品
3.1.4.相变机理 (i) 成核生长相变 (ii) 有序无序相变 (iii) 马氏体相变
(i)成核生长
G = -4/3 r3G + 4 r2
体相自由能降低 表面自由能增加
当r小时，第二项起决定作用，热力学不稳定； 当r = rc时，G开始降低，生长。
成核速度:
G/r = 0
移位性的转变 SrTiO3 在108 K相变
(iii)有序无序转变 (a)涉及原子或离子位置的交换（慢） (b)取向的有序无序转变
(a)涉及原子或离子位置的交换 LiFeO2 (有序) =7=0=0=oC= LiFeO2 (无序)
(b)取向的有序无序转变
NH4Cl
I---2-4-3-K-- II
3.1.5.自旋态转变
具有电子组态d4, d5, d6, d7的过渡金属离子能靠八面 体配位场强度的不同，以低自旋或高自旋基态存在。
低自旋——高自旋转变可以采用磁化率、热容和光谱 研究进行多方面的探讨。
一般是具有显著热滞后的一级相变。
3.1.6. 液晶态
液晶态是一些分子晶体在它们熔融变成各向同性的液 体前经过的一个中间状态。“中间相”具有液体和晶 体两者的特征。在液晶中没有平移有序，但有取向有 序，中间相的属性依赖于分子形状：球形或球状分子 易于获得转动自由度，形成塑性晶体（取向无序、平 移有序）；反之，棒形分子获得平移自由度更容易形 成液晶。液晶已成为一个庞大的研究体系。
(a)温度： 速率 = A exp(-E/RT)，E：转变活化能 ln = lnA – E/RT 随温度升高，速率增加
(b)转变推动力: T = Tc时， GI = GII, G = 0 T Tc时， GI GII, 转变在某方向优先发生
固体无机化学第五-精品
12） 沸石很容易再生，如加热或减压可除去吸 附的分子，离子交换除去阳离子。
控制因素:
孔的大小: 选择性吸附 骨架组成原子:
纯硅分子筛: 疏水 硅铝分子筛: 亲水
Shape-selective
微孔材料：
1） 硅铝酸分子筛(沸石) 2） 金属磷酸盐 3） 有机类分子筛 -- 多孔配合物
吸水
吸氧
NaxTaS2 + H2O
Na0.33(H2O)yTaS2
NaxMoS2 + H2O
Na0.1(H2O)yMoS2
Na0.33TaS2
胶体
[Fe6S8(PEt3)6]xTaS2
MX2 + 液NH3
(NH3)MX2
(NH3)0.5MX2
TaS2 + py
(py)0.5TaS2
TaS2 + Co(-C5H5)2
VSB –1
VSB-5
J. Am. Chem. Soc. 2019, 125, 1309.
原因: Ni(II) 配位不饱和
微孔分子筛稳定一价锌离子 J. Am. Chem. Soc. 2019, 125, 6622.
纳米反应器 0.4 nm
微孔材料：
1） 硅铝酸分子筛(沸石) 2） 金属磷酸盐 3） 有机类分子筛 -- 多孔配合物
Intercalated by polymers
嵌入反应:
MX2 + 碱金属(A) MX2 + A/液NH3
AxMX2 Ax(NH3)yMX2
AMX2 + H2O
Ax(H2O)yMX2 + (1-x)A+ + (1-y)OH- +(1-y)/2 H2
NaxTiS2 + H2O
控制因素:
孔的大小: 选择性吸附 骨架组成原子:
纯硅分子筛: 疏水 硅铝分子筛: 亲水
Shape-selective
微孔材料：
1） 硅铝酸分子筛(沸石) 2） 金属磷酸盐 3） 有机类分子筛 -- 多孔配合物
吸水
吸氧
NaxTaS2 + H2O
Na0.33(H2O)yTaS2
NaxMoS2 + H2O
Na0.1(H2O)yMoS2
Na0.33TaS2
胶体
[Fe6S8(PEt3)6]xTaS2
MX2 + 液NH3
(NH3)MX2
(NH3)0.5MX2
TaS2 + py
(py)0.5TaS2
TaS2 + Co(-C5H5)2
VSB –1
VSB-5
J. Am. Chem. Soc. 2019, 125, 1309.
原因: Ni(II) 配位不饱和
微孔分子筛稳定一价锌离子 J. Am. Chem. Soc. 2019, 125, 6622.
纳米反应器 0.4 nm
微孔材料：
1） 硅铝酸分子筛(沸石) 2） 金属磷酸盐 3） 有机类分子筛 -- 多孔配合物
Intercalated by polymers
嵌入反应:
MX2 + 碱金属(A) MX2 + A/液NH3
AxMX2 Ax(NH3)yMX2
AMX2 + H2O
Ax(H2O)yMX2 + (1-x)A+ + (1-y)OH- +(1-y)/2 H2
NaxTiS2 + H2O
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金属的能带结构图
半金属的能带结构图
TaS2的结构，Ta位于S 的八面体空穴，
MoS2的结构，Mo位于 S的三棱柱空穴
部分金属二硫化合物的能带结构
（a) ZrS2 (d0) 半导体
（b) MoS2 (d2)和NbS2 (d1) 半导体 金属性导体
三、固体中的缺陷 (defect)
缺陷是固体材料的核心 影响材料的机械性能、电性质、光学性质和化学活性
固体无机化学
1. 无机固体的基本结构(结构化学)
无
2. 固体的能带结构
机
固
3. 固体的缺陷
体
化
4. 功能性质
学 5.无机固体表征
6.无机固体制备
一、固体材料和分子功能性质的差别
d4电子组态强场低自旋
d4电子组态弱场高自旋
配合物分子的磁性
测量物质磁性的磁天平
协同磁性质---固体中的特殊的功能性质
岩盐l型 岩盐型 岩盐型 CsCl型 纤锌矿ZnS型 萤石CaF2型
Schottky Schottky 阳离子Frenkel Schottky Schottky 阴离子Frenkel
2. 杂质(extrinsic)点缺陷
F色心 (F-center) 电子缺陷
杂质点缺陷: ZrO2中引入Ca2+, 产生O离子空位 Zr :O=1:2 Ca :O=1:1
灰Sn(>13°C) 0.1
白Sn (<13°C) ~ 0
PbΒιβλιοθήκη ~0绝缘体 半导体 半导体 半导体 金属 金属
金属中的能带 （a）窄带( s和 p带的相互作用弱，一般情况 ） （b）宽带 ( s和 p带的相互作用强，碱金属）
T = 0K 和 T0K的费米分布图
能级数(能态的密度)不均匀, 在实际能带图中，用横坐标 作为能态密度 (density of states，DOS)
化学气相迁移法(Chemical Vapor Transport, CVT) 制备硫化物单晶
某些碱金属的嵌入化合物的与MS2相比的 层间距的改变
化合物
d/Å
化合物
d/Å
KZrS2
1.60
Na0.6MoS2
f- block 萤石型
GdHx 1.8-2.3 ErHx 1.95-2.31 LuHx 1.85-2.23
金红石型 1.9-2.0 1.8-2.0
六方 2.85-3.0 2.82-3.0 1.74-3.0
ZrSx YSx
0.9-1.0 0.9-1.0
钙钛矿(perovskite)结构
超导材料YBa2Cu3O7x (x~0.2) 类钙钛矿结构(存在VO)
当n 时的线性氢原子链Hn的能级分布图
导带 (空带)
能隙 ( band gap)
价带 (满带)
杂质产生 局域能级
（a）
(b)
(c)
半导体的能带结构示意图
(a)本征半导体, (b) n-型半导体，(c) p-型半导体
元素
第14族元素的能隙宽度 能隙宽度（eV) 材料类型
金刚石
6.0
Si
1.1
Ge
0.7
a. Crystal structure of silicate perovskite. Ideal (cubic) perovskite structure, viewed along [001]
b. Structure of orthorhombic MgSiO3 perovskite viewed along the longer axis: [001]o (the subscript ‘o’ stands for orthorhombic).
缺陷分类： 本征缺陷（intrinsic defect) : 由物质本身的结构形成 杂质缺陷（ extrinsic defect) : 由外来引入的杂质形成
点缺陷（point defect)：零维 扩展缺陷（ extended defect)：一维，二维，三维
NaCl的完美晶体 ZnS的完美晶体
1.本征点缺陷
铁磁性物质的磁矩平行取向 (-Fe, Ni, Co)
反铁磁性物质的磁矩反平行 取向（Cr2O3, MnO, 铁氧体)
顺磁性、铁磁性和反铁磁性物质磁化率和温度的关系 反磁性物质的磁化率和温度的关系如何？
固体中金属原子和配体电子的反铁磁偶合（超交换作用）
二、晶体中的分子轨道和能带
分子轨道（MO）理论的延伸: 有限到无限,一维到三维
(a) 非整比氧化物 MOx （连续固溶体）
(b) MO2和MO （分离的物相）
“FeO” , Fe0.90-0.96O, 存在阳离子空位 Fe 的氧化态为 (II)和(III)的混合氧化态
钨青铜 NaxWO3 x =0-1 W 的氧化态为 (V)和(VI)的混合氧化态
WOn n =2.9~3 形成剪切面来弥补氧原子的不足
非化学整比Fe1-xO 1个 Fe2+空位由2个Fe2+ Fe3+补偿电荷
典型的二元非化学整比化合物
d- block
TiHx 1-2 ZrHx 1.5-1.6 HfHx 1.7-1.8 NbHx 0.64-1.0
岩盐型
TiOx VOx NbOx
0.7-1. 25 0.9-1. 2 0.9-1. 04
Ca取代Zr, O原子数减少 (保持电荷平衡)
3. 扩展缺陷
a. ReO3的（100）面
• 金属 O O 原子
b. 垂直于纸面的O 原 子移出
c. 形成剪切面恢复 金属原子的八面 体配位(八面体 共边）
WO3-x晶体剪切面 (shear plane)的高分辩电镜图
变形（deformation)
described within a pseudo-cubic unit cell
4. 缺陷浓度的热力学平衡
G＝H－TS
固体中缺陷浓度与体系G的关系图
温度越高，则缺陷浓度越大，达到热力学平衡
四、非化学整比化合物( nonstoichiometric
compounds)
非化学计量比化合物
O2分压和氧化物MOx组成的关系图（ x 轴为M/O摩尔比）
Shottky缺陷 空位(vacancy) 原子
VNa VCl
Frenkel 缺陷 间隙(interstitial)原子
Agint
原子交换缺陷(Atom exchange defect)
CuAu
AuCu
各种晶体中占优势的点缺陷
晶体
晶体结构
占优势的点缺陷
碱金属卤化物(Cs除外) 碱金属氧化物 AgCl, AgBr 卤化铯, TlCl BeO 碱土金属氟化物