高岭土合成4A分子筛及其表征

高岭土合成4A分子筛及其表征Ξ雷家珩,佟　钰ΞΞ,雷丽文,罗大兵,袁启华武汉工业大学材料学院,湖北武汉430070摘　要:　采用TG-DT A、XRD、SEM等现代测试技术以及测定钙离子交换量的方法研究了焙烧高岭土与碱液作用制备4A分子筛的反应过程。

给出了采用高岭土制备4A分子筛的最佳条件,并提出以焙烧高岭土合成的4A分子筛其形成机理应以异相成核为主,焙烧高岭土的碱液溶解为整个合成过程的控制步骤的新观点。

关键词:　4A分子筛合成;高岭土;绿色材料1　引　言4A分子筛是一种具有特殊空腔结构的架状含水硅铝酸盐晶体,理想化学式为Na12[Al12Si12O48]・27H2O,是一种多用途无机功能材料。

由于其独特的吸附性、离子交换性、催化性和良好的化学可修饰性,自50年代合成以来,已在化工、石油、冶金、医药等行业得到广泛的应用[1]。

70年代中后期,环境污染问题受到各工业国家的广泛重视。

人类大量使用的洗涤剂产品因含有多聚磷酸钠(简称STPP),从而使江、河、湖泊乃至近海的磷酸盐含量不断增加,造成生态的严重失调和水生动植物的大量死亡。

许多国家如日本、英、美、西欧等纷纷立法禁止和限制含磷洗涤剂的生产。

80年代以来,洗涤剂的巨大市场促使人们开展STPP代用品的研究,如柠檬酸钠和4A分子筛等[2],其中又以4A分子筛价廉易得而成为各国竞相角逐的主攻方向[3,4]。

各国采用天然矿物为原料合成4A分子筛的工作近年来已有较多的报道。

但由于来源、杂质含量以及化学组成等因素的影响,其合成条件和工艺会有很大的变化并受到研究者的重视[5～7]。

本工作采用江西某矿高岭土为基本原料,经水选、焙烧等工艺处理,然后与氢氧化钠进行湿法合成4A分子筛的研究,制得了性能优异的4A分子筛产品并设计了反应后废碱液的重新使用工艺。

这对充分利用我国天然的矿物资源,减少废水污染,努力发展我国自己的绿色材料具有重要的意义和经济价值。

2　实　验将高岭土原矿水洗后在一定温度下进行焙烧处理,然后加入过量的NaOH水溶液,加热搅拌使之反应一定时间后,过滤分离即得到产物,滤液回收。

以不同条件下得到的样品分别进行TG-DT A(日本RIG AK U公司T AS-100型热分析仪)、XRD(日本RIG AK U公司DEMAX-Y BXRD光谱仪,Cu靶,40kV/30mA)、SEM(日本AK ASHE公司SX-4扫描电镜)测试,并参照《中华人民共和国行业标准—洗涤剂用4A沸石》(QB1768-93)的方法分别测定其钙离子交换量。

3　结果与讨论3.1　原料焙烧的结构变化高岭土是自然界常见的一种粘土矿物,理想化学式为Al4Si4O10(OH)8,通常因含有少量衍生矿物和其它杂质而与理论组成有一定差别。

高岭土在一定温度下焙烧可以脱去结构水,转化为具有很高活性的偏高岭土[8,9]。

本研究采用含少量云母的江西某矿优质高岭土(化学组成见表1),水洗烘干(200℃, 2h),经TG-DT A分析(见图1),试样在550℃左右明显失重并对应一尖锐的吸热谷,XRD分析(图2(b))表明,这一温度为试样转变为无定形高岭土(Al4Si4O14)的脱水温度,继续升温至1000℃左右,TG-DT A曲线上出现一明显放热峰,说明试样开始形成新的结晶物质。

表1　高岭土原料化学组成(质量分数%)Table1The chemical compo sition of kaolinite raw materials (wt%)SiO2Fe2O3Al2O3T iO2CaO MgO t.l.合计高岭土48.260.2436.1000.170.0412.7497.55偏高岭土54.240.3341.1400.250.13 1.0497.13图1　高岭土试样的TG-DT A曲线Fig1TG-DT A curve s of kaolinite sample图2　焙烧高岭土的XRD谱Fig2XRD patterns of calcined kaolintie 以上测试表明,高岭土在600～1000℃范围都可以进行活化ΞΞΞ现沈阳建工学院工作收稿日期:1998-11-04处理(图2(b )、(c ))。

但进一步的研究表明,较高温度快速焙烧,有利于提高反应效率,并有利于偏高岭土结构缺陷的形成,从而提高其反应活性[10]。

3.2　产物合成的机理探讨在碱液合成4A 分子筛的过程中,一般的解释为[11],焙烧高岭土在加热条件下与OH -作用逐渐溶解,形成硅酸根离子和铝酸根离子,并相互交联形成硅铝酸根及硅铝酸盐胶体。

当硅铝酸盐体系的浓度达到4A 分子筛的饱和浓度时,溶液中开始形成晶核,并不断生长出4A 分子筛晶体。

本工作采用的高岭土Al 2O 3/SiO 2摩尔比为0.44,与理论值较为接近。

在不外加铝源的情况下,为了得到高质量的4A 分子筛,碱的适当过量并利用回收液对合成反应是有利的。

我们曾研究过Na 2O/SiO 2摩尔比1.8～3.8、H 2O/Na 2O 摩尔比30～50范围内物料的配比对4A 分子筛钙离子交换量的影响[10],结果发现较大的Na 2O/SiO 2比和较小的H 2O/Na 2O 比都有利于得到钙离子交换量高的产物。

考虑到体系碱量过大会增加反应设备的负荷,经过实验我们将Na 2O/SiO 2和H 2O/Na 2O 分别取为1.8和40。

为探讨反应温度和时间对4A 分子筛合成和性能的影响,我们采用试样的钙离子交换量(见图3)和XRD 测试(见图4)对反应条件进行了研究。

根据结晶化学原理,晶化过程中成核速度和晶体生长速度是温度的函数。

一般情况下,要得到结晶完好、颗粒较大的晶体,成核温度应略低于晶体生长温度。

但焙烧高岭土合成4A 分子筛是一个多相反应体系,我们认为在加热条件下,分子筛的成核应以异相成核为主。

图3((c )、(d ))采用加晶种和不加晶种的钙离子吸收曲线基本重合,较好地说明了这一反应机制。

根据这一推论,4A 分子筛在合成反应(图3(d ))的初期(2.5h 以内),应为偏高岭土遇碱溶解的活化“诱导期”,此时体系中硅铝酸根离子浓度很低,4A 分子筛的生长速度较小,对应试样的钙离子交换量小并随时间变化不大,但对温度较为敏感;反应中期(2.5～3h 左右)应为偏高岭土结构的“溃散期”,此时体系中硅铝酸根离子迅速增加,由于是异相成核,4A 分子筛的成核速度和生长速度随时间急速上升,表现在钙离子交换量上是一迅速上升的变化;反应后期为4A 分子筛的“平衡期”;此时偏高岭土已基本溶解完全,试样钙离子交换量达到最大值。

4h 后试样钙离子交换量出现下降趋势,XRD 测试表明,这与体系中出现羟基方钠石有关(见图4(c ))。

其它反应条件下钙离子的吸收曲线也可以作相同的解释。

图3　合成条件对4A 分子筛产物的影响Fig 3E ffect of synthe sis conditions on 4A zeolite products3.3　反应条件对产物离子交换性能的影响在用高岭土合成4A 分子筛的过程中,焙烧制度、物料配比以及合成时间不仅影响4A 分子筛的产率,而且影响到4A 分子筛的结晶程度,进而影响钙离子交换量。

从理论上讲,4A 分子筛的结晶程度越高,晶格完整性越好,晶体中有效空腔率越高,钙离子交换量越大。

因此,钙离子交换量的大小也是评价4A 分子筛质量的重要指标。

经研究发现[10],图2(c )所示的900℃、40min 焙烧高岭土,在Na 2O/SiO 2为1.8、H 2O/Na 2为40、合成温度为90℃、4h 合成的4A 分子筛,其晶体结晶完整性好(图5),颗粒大小均匀,钙离子交换量可以较好地满足洗涤剂用4A 分子筛的基本性能要求。

图4　不同条件合成的4A 分子筛产物的XRD 谱Fig 4XRD patterns of 4A zeolite synthe sized under different condi 2tions图5　90℃240min 合成的分子筛SEM 照片Fig 5SEM photograph of 4A zeolite synthe sized at 90℃for240min4　结　论(1)　以江西某矿高岭土为原料,通过水洗、焙烧、碱液合成等工艺可以制得性能优良、钙离子交换量符合洗涤剂要求(310mgCaCO 3/g )的4A 分子筛产品。

其最佳工艺条件经分析和实验确定为:焙烧制度900℃、40min ;配料比Na 2O/SiO 2=1.8,H 2O/Na 2O =40;合成制度为90℃,4h 。

(2)　在原料的焙烧阶段,活化的原因为高岭土中铝氧八面体(O、OH)上的羟基在600℃左右脱水破坏了原晶体结构,并使之转变为无定形偏高岭土而增加了其反应活性。

因此采用高温快烧(例如900℃,40min),可以提高反应效率和增加结晶缺陷,有利于合成反应。

(3)　在4A分子筛的碱液合成过程中,4A分子筛的成核应以异相成核为主,偏高岭土在OH-作用下的溶解应为合成反应的控制步骤。

因此,偏高岭土的形态、结构以及原料来源都会对反应条件和4A分子筛质量有一定影响。

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