《化学反应动力学》PPT课件

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2.2.2反应速率的温度效应和反应活化能
温度效应项可 率用 常k表 反 数示 应， fT速 T即 k
动力学方程 ri k可 cfcj写成
大多数化k与 学温 反度 应关系可由
Arrhe公 ni式 us表k示 k0： exp
E RT
上式为Arrhenius公式的积分式，它是由Arrhenius公式
上式中α，β，γ，ω分别称为反应组分的级数，它
们之和为反应的总级数。
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动力学参数a、b和k的物理意义
1、反应级数可以是整数、分数有时亦可以是负 数，但总反应级数在数值上很少可以达到3，更 不可能大于3。反应级数的高低反映了反应速率 对浓度变化的敏感程度。
2、反应级数表示了各组分的浓度对化学反应速 度的影响程度，它不等于各组分的计量系数，也 不等于反应的分子数。它通常由实验测定。只有 基元反应各组分的级数才等于反应的计量系数。
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பைடு நூலகம்
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3、活化能与反应热无直接的关系，表示使反应分子达到活 化态所需的能量。 4、活化能越大，反应速率受温度的影响越大。 5、对于一给定反应，反应速率常数与温度的关系在低温时 比高温时更敏感。
例如：(a)现有某反应活化能为100kJ/mol，试估算（1）
温度由300K上升10K，（2）温度由400K上升10K速率
第2章 化学反应动力学
化学反应速率的工程表示 均相反应动力学
均相与预混合 反应动力学表达式 反应速率的温度效应和反应活化能 反应速率的浓度效应和反应级数 复杂反应的速率表达式
气固相催化反应本征动力学
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化学反应速率的工程表示
反应速率定义为单位时间单位反应区内的反应物 （或产物）消耗（生成）的量。
r5 k5cB 2r
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本1章7
复杂反应的反应速率表达式
复杂化学反应体系中同时发生多个化学反应，常见的复 杂反应体系有可逆反应、平行反应和串联反应。
k
1、典型可逆反应为 nA A nBB k
A的消耗速率为 rAkcA nA
A的生成速率为 rAkcB nB
因此，A的净反应速率为
r A r A ＋ ( r A ) k c A n A － k c B n B
体积。反应速率分别用 rL和表rV示。
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化学反应速率的工程表示
5、反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应 时间的单位。
6、几种不同的反应速率——表观反应速率、催化
剂颗粒表观反应速率（颗粒动力学速率）、床层动
力学速率、本征反应速率和外扩散控制。
7、本征动力学中常用的速率表达方式是：rA
dnA Vdt
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反应机理与速率方程
如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则 称该反应为基元反应，反之为非基元反应。
基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应— 与实际反应历程不一致的 。
只有基元反应才能按照质量作用定律直接写出反应的动力 学方程。即反应式的计量系数为反应速率式中各浓度项的指数。 但是大多数反应一般都要经历若干基元反应才能最终完成，这个 过程就是该反应的机理。
若为等容间歇反应系统则有： rA
dcA dt
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2.2.1反应动力学表达式
表示化学反应速率和反应物浓度、温度等
因素之间关系的方程式称为反应动力学表
达式或称动力学方程。即：
ri f cj,T
大量实验测定结果表明：在多数情况下浓 度和温度可以进行变量分离，即动力学方
程可写成： rifTTfccj
注意
反应速反 率应 ＝ 反时 反 应间 应 量 区
1、反应速率可以用采用反应物的消耗速率或产物的生
成速率来表示化学反应过程的速率。当用反应物表示时
应取负号；用产物表示时取正号。所以化学反应速率均
为正值。
2、 反应量可以用物质量（摩尔数）来表示，也可用物 质的质量或分压等单位表示。
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注
意3、在表示反应速率时要表明参照组分。对于反应
常数各增大几倍？
(b)若活化能为150kJ/mol，再比较300K和400K
各增加10K时，速率常数增大编几辑倍ppt？
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2.2.4反应速率的浓度效应和反应级数
浓度效应的三种形式：幂函数、双曲线和级数型。 （1）幂函数形式，如反应
aA bB pP sS
其反应速率方程可表示为
rAkcAcB cP cS
的微分式积分而得。
dlnk E
dT编辑ppt RT2
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Arrhenius公式
积分式中 E为反应活化能，因次为J/mol 。k0为指前因 子或频率因子，是无因次常数。k0和E是宏观系数，只能由 实验测定。
注意 1、从微观上讲反应活化能就是反应物分子激发为活化分
子所需的能量。
2、以lnk对1/T标绘可得到一条直线，直线的斜率即为－ E/R。因此若活化能E的值大，则斜率大；活化能E的值小， 则斜率小。
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（2）双曲型动力学方程
如：氢气与溴反应生成溴化氢
(rHBr)
kC C1/2 1 H2 Br2
k2 CHBr/CBr2
实验得知 H2＋Br2
2HBr
此反应系由以下几个基元反应组成：
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实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成
反应历程 （机理）
化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实 际反应历程(反应机理无关)。
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2、典型的平行反应为
n1 A k1 B n2 A k2 C
因此，A的反应速率为 rAk1cA n1k2cA n2
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基本假设：
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如H
与
2
Br2反应生成
HBr
间的反应：
H
＋
2
Br2
2 HBr
实验得知，此反应由以 下几个基元反应组成：
Br2 2 Br
r1 k1cB2r
Br H 2 HBr H
H Br2 HBr ＋Br
H
HBr
H
＋
2
Br
2 Br Br2
aA bB pP sS
各组分的速率关系式为：
rArB rP rS＝r a b ps
4、对于不同的反应系统反应区的取法常不一致。
对于均相反应，反应区指反应混合物在反应器中所占据 的体积。
对于气-固相催化反应，反应区可以指催化剂的体积、催
化剂堆积体积或重量。反应速率分别用rs,rV和表rW示。
对于气-液非均相反应，反应区可以指液相体积或反应器