第二章：紫外光谱 PPT

似地用原子轨道的线性组合表示，组成 分子轨道的原子轨道应满足能量相近、
σ2Px σ *2S 2S
对称性匹配和最大重叠条件。 按照能级大小，从小到大的排列为：
σ 2S σ *1S
1S
σ1Sσ*1Sσ2Sσ*2Sσ2Pπ2Pπ2Pπ*2Pπ*2Pσ*2P
σ 1S
2Px 2Py 2Pz
n
2S
1S
除了上面的成键和反键轨道外，具有孤对电子的分子还具有 非键分子轨道，用n表示。一般地，成键轨道的能量低于反键轨道 的能量。
有机波谱分析课件
有机波谱分析 Organic Spectroscopy
王伟
2014 年 3 月
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第三章：紫外光谱
(Ultra Voilet Spectroscopy)
紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用 下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由 基态S0跃迁到激发态S！。
分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而 分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子 跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不 同。
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根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为 成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ 键之分。各级轨道能级如图所示：
E
s*
s-s* s-p*
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p-s *
n-s * p-p *
n-p*
p* n
p
s
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l
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UV-VIS电磁波谱：位于X射线与IR光区之间 有机化合物的UV吸收位于200-400nm之间（近紫外） VIS吸收位于400-800nm之间（可见） 真空（远）U V ： 4 – 200 n m σ→ σ*跃迁吸收
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3、电子跃迁的选择定则
允许跃迁，跃迁的几率大，吸收强度大；禁 阻跃迁，跃迁的几率小，吸收强度小，甚至观测 不到。所谓允许和禁阻跃迁，是把量子理论应用 于激发过程所得的选择定则。有两点：
（1）电子自旋允许跃迁：电子跃迁过程中，自旋 方向保持不变。
（2）对称性允许跃迁：要求电子只能在对称性不 同性的不同能级间进行。
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电子跃迁的能量一般在1～20ev范围内， 对应于紫外和可见光，其跃迁能量比振动 跃迁大1～2个数量级，比转动跃迁能大3～ 4个数量级，因此，在电子能级跃迁的同时， 还伴有分子振动能级和转动能级的跃迁。 这就是为什么在紫外－可见光谱中，吸收 不是线状而是带状的原因（精细结构）。
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电子跃迁类型
C=C
、
C=O 、
O C=N- 、 -N=N- 、 -N
O、
等
由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的 分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同， 故λmax是UV用于结构分析的主要依据。
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2、助色团
含有杂原子的饱和基团与发色团相连时，吸收波长发 生较大的变化，这种含有杂原子的饱和基团成为助色团， 如－OH，－NH2，－OR，卤素等。当助色团与共轭体系 中的烯、炔、芳香环相连时， π→π*跃迁吸收带向长波 方向移动（红移），而且吸收强度增大；如果与含杂原子 的不饱和键相连，n→π*跃迁向短波方向移动（蓝移）； π→π*跃迁到底红移还是紫移，需进行具体分析。
当双键旁含有孤对电子的杂原子时，杂原子的 非键电子可被激发到π*反键轨道上，产生n→π*跃迁， 这种跃迁所需的能量比n→σ*跃迁能小，吸收带一般 在200 nm以上。
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通常有机分子处于基态，电子填入成 键或非键轨道。但有机分子吸收UV后， 则受激发变为激发态，电子进入反键轨道。
有6种可能的电子跃迁,但实际上，电 子跃迁是由跃迁能级差和跃迁规律所决定， 几乎所有的UV吸收光谱都是由π－π＊跃迁 或n-π＊跃迁所产生的，且n-π＊跃迁一般都 是弱吸收（ε＜500)。
四种主要跃迁所需能量ΔΕ大小顺序:
n→π＊<π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊
π→π＊ K带（跃迁允 许）ε 10 5
n→σ＊ R带（跃迁禁 阻） ε≯2 0 0 0
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σ→σ*跃迁的能量较高，位于远紫外区（λmax小于 150 nm）。
含有孤对电子（N,O,S,X)的饱和有机化合物， 由于孤对电子所处的非键分子轨道能级较高，因此 n→σ*能量差较小，所产生的吸收一般在200 nm 左 右。
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2、电子能级跃迁与紫外吸收光谱的关系
在分子轨道理论中，一定数目的原子轨道组合 成相同数目的分子轨道，每个分子轨道（包括成键 分子轨道和反键分子轨道）只能容纳2个自旋方向 相反的电子，在基态时，电子总是排布在成键分子 轨道和非键分子轨道中。当用光照射时，一定能量 的光子被吸收，电子从成键分子轨道和非键分子轨 道跃迁到反键分子轨道，成为激发态。表现出在一 定波长处出现吸收。
因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信 息。
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注：电子发生跃迁时，不可避免地要伴 随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作 用 ， 一 般 UV 谱 图 不 会 呈 现 尖 锐 的 吸 收 峰 ， 而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时， 以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔 吸收系数εmax为准。
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二、紫外－可见光谱中的几个基本术语
1、发色团（生色团）
凡是能够吸收紫外光和可见光而引起电子能级跃迁的 基团称为发色团。发色团主要是指具有不饱和键和不饱和 键上连有杂原子的基团，如烯键、羰基等。一般地， π→π*跃迁的吸收系数ε均大于10000，而 n→π*跃迁的吸 收系数ε均小于500。
有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同 溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收 谱图应标明所使用的溶剂。
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第一节 紫外光谱的基本原理
一、电子能级跃迁与紫外吸收光谱的关系
1、分子轨道理论回顾
σ * 2Px π*2Py π*2Pz
2Px 2Py 2Pz
根据分子轨道理论，分子轨道可近
π2Py π2Pz
含卤素原子的饱和有机化合物，由于其电负性 较大，n电子能级较低，所以n→σ*跃迁能较大，对 应的吸收光谱的λmax也出现在远紫外区（4 – 200 n m ）。
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π→π*跃迁能比σ→σ*跃迁能低一些，吸 收谱带波长更长，但是孤立双键得π→π*跃 迁产生的吸收谱带仍然处于远紫外区。当分 子中存在共轭体系时， λmax也随之向长波方 向移动（所谓“红移”）。