浅谈有机化学反应中的活性中间体Word版
有机化学常见活性中间体详解
有机化学常见活性中间体详解
高中化学常见官能团有：羟基（-oh）、羧基（-cooh）、醚键(-c-o-c-)、醛基（-coh）、羰基(c=o)等。
官能团，是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。
1、羟基（oxhydryl）是一种常见的极性基团，化学式为-oh。
羟基与水有某些相似的性质，羟基是典型的极性基团，与水可形成氢键，在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（oh-），称为氢氧根。
羟基主要分为醇羟基，酚羟基等。
2、羧基（carboxy），就是有机化学中的基本官能团，由一个碳原子、两个氧原子和一个氢原子共同组成，化学式为-cooh。
分子中具备羧基的化合物称作羧酸。
3、醚是醇或酚的羟基中的氢被烃基取代的产物，通式为r-o-r'，r和r’可以相同，也可以不同。
相同者称为简单醚或者叫对称醚；不同者称为混合醚。
如果r、r'分别是一个有机基团两端的碳原子则称为环醚，如环氧乙烷等。
多数醚在常温下为无色液体，有香味，沸点低，比水轻，性质稳定。
醚类一般具有麻醉作用，如乙醚是临床常用的吸入麻醉剂。
4、羰基中的一个共价键跟氢原子相连而共同组成的一价原子团，叫作醛基，醛基结构简式就是-cho，醛基就是亲水基团，因此存有醛基的有机物（例如乙醛等）存有一定的水溶性。
5、羰基（carbonyl group）是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团
（c=o），是醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等官能团的组成部分。
在有机反应中，羰基可以发生亲核加成反应，还原反应等，醛或者酮的羰基还可以发生氧化反应。
有机化学中的反应中间体和活化能
有机化学中的反应中间体和活化能有机化学是研究碳及其化合物的科学，其中反应机理和反应中间体的研究对于理解有机化学反应的本质和发展有重要意义。
在有机化学反应中，中间体是指在化学反应中形成和消失的反应物和产物之间的中间物质。
活化能则是指化学反应发生所需的最小能量。
一、反应中间体反应中间体是在化学反应中暂时形成的物质，它具有较长的寿命，存在于反应物转化为产物的过程中。
反应中间体的形成和消失通常是化学反应的一个关键步骤，它们对于反应速率和产物选择性起着决定性的影响。
1.1 离子中间体离子中间体是指在有机化学反应中形成的带电离子物种。
常见的离子中间体包括碳正离子（碳正离子是在电子亲合力强的试剂作用下形成的，比如亲电取代反应）、碳负离子（碳负离子是在电子捐赠试剂作用下形成的，比如酸催化的亲核取代反应）和自由基离子（自由基离子是在自由基反应中形成的，比如自由基加成和自由基取代反应）。
1.2 中心化学键中间体中心化学键中间体是指在有机化学反应中两个化学键断裂和/或形成的过程中形成的共价中间体。
常见的中心化学键中间体包括碳-碳单键中间体（比如亲电加成反应，碳-碳双键断裂形成碳-碳单键中间体）、碳-碳双键中间体（比如亲电取代反应，碳-碳单键断裂形成碳-碳双键中间体）和碳-氢键中间体（比如氧化反应，氧化剂作用下碳-氢键断裂形成碳-氢键中间体）。
二、活化能活化能是指在化学反应中，反应物由其能量较低的状态转变为能量较高的过渡态所需要的最小能量。
它是影响化学反应速率的重要因素。
活化能较低的反应通常具有较快的反应速率，而活化能较高的反应则速率较慢。
在有机化学中，活化能的大小取决于反应的步骤和反应物之间的相互作用。
活化能的降低可以通过催化剂的添加或者调节反应条件来实现。
催化剂可以通过提供合适的反应路径、降低过渡态的能量或者提供其他交互作用来降低活化能，从而加速化学反应的进行。
三、应用和意义对于有机化学研究者和实践者来说，深入理解和掌握反应中间体和活化能的概念和特点具有重要的意义。
第九章 反应活性中间体-卡宾、乃春、芳炔
0.0007
为何CHCl3的水解速度这样快？
快
1944年，Durk曾报道，在一
慢
次失败的实验中曾用到过卡宾。
1950年Hine & Doering进一步阐述
了卡宾，引起人们的重视，并逐渐
发展成为一个比较活跃的领域。
一. 卡宾的结构
卡宾为缺电子的，其中心碳原子具有两个非键轨道。在此两个非键轨道间分 布着两个电子。这两个电子可位于同一轨道或每个轨道中各一个电子。
一. 乃春的结构和稳定性
N
sp
单线态氮宾
N sp 三线态氮宾
乃春可以以两种形式即单线态和三线态存在，其中大部分乃春的基态是三 线态。
二. 乃春的生成方法
1. 热解与光解
1）叠氮化合物
2）叠氮甲酸酯
3）叠氮砜类化合物
2. a-消去
利用消除反应形成乃春相对比较少见。例如，用碱处理芳基磺酰羟胺可得 乃春：
单线态或三线态，具体哪一个为卡宾的真正基态（最低能量状态），取决于 取代基的性质。
大部分卡宾为三线态，但当两个取代基具有未共享电子对（F、Cl、Br、I、 NR2等）时，则单线态为正常的基态。也有人认为，绝大多数卡宾开始生成时为 单线态，但会在惰性气体存在下经碰撞而转变为三线态。
三线态卡宾可以认为是一个双基自由基，具有顺磁性（ESR可测其信号）：
乃春（nitrene），又名氮宾、氮烯或亚氮，是缺电子的一价氮活性中间体， 乃春的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连。
乃春, R-N, 是卡宾的氮类似物，它和卡宾一样为高度活性物质。在4K, 通过 模床捕集，曾经离析到过烷基乃春，在77K,曾经捕集过芳基乃春。
由于乃春非常不稳定，所以对乃春的了解没有对卡宾的了解多。了解比较 多的只有几个系列，即羰基乃春、芳基乃春和氨基乃春等。其中羰基乃春和氨基 乃春比较重要。
有机催化反应的活性中间体研究
有机催化反应的活性中间体研究有机催化反应是一种重要的有机合成方法，可以高效、选择性地构建有机分子的键合。
而在催化反应的过程中，活性中间体的研究是至关重要的，它们可以通过稳定的方式催化反应，加速和导向反应的进行。
本文将探讨有机催化反应中的活性中间体研究，并介绍一些典型的活性中间体。
活性中间体是指化学反应中的中间产物，其反应活性高于起始物和产物。
这些中间体可以通过稳定的方式存在于反应体系中，从而充当催化剂的角色，参与并促进反应的进行。
对活性中间体的研究可以揭示反应机理的细节，有助于理解反应的速率、选择性和底物适用范围等方面的问题。
在有机催化反应中，活性中间体的研究主要集中在两个方面：1）活性中间体的合成和表征；2）活性中间体的反应机理。
为了合成活性中间体，研究人员通常采用先进的有机合成技术，通过设计合适的前体分子和反应条件，合成出目标中间体。
在合成过程中，需要考虑合成反应的温度、溶剂选择、催化剂的选择等多个因素，以确保中间体的高产率和高纯度。
合成后，研究人员可以通过核磁共振、质谱等多种技术手段对中间体进行表征，确定其结构和性质。
在反应机理的研究中，研究人员通常通过理论计算和实验验证的方法来解析活性中间体的形成和转化。
理论计算可以通过计算化学方法（如密度泛函理论）模拟中间体的构型和能量，从而推断其形成机制。
实验验证可以通过反应体系中有机合成步骤的定位同位素标记和同位素交换等方法，确定活性中间体的反应路径和转化过程。
以活性烯烃为例，其官能团的空间构型对活性中间体的形成和反应至关重要。
研究人员可以通过合成不同官能团的烯烃前体，并进行反应选择性研究，来揭示活性中间体的种类和反应路径。
此外，环状中间体的形成机理也是一个研究热点。
通过环闭合反应的研究，研究人员可以揭示环中间体的活性和稳定性，并探索它们在催化反应中的作用。
活性中间体的研究不仅对于理解有机催化反应机理具有重要意义，也可以为合成方法的改进和新反应的开发提供指导。
有机化学中的活性中间体
O PhC=CHCH3 C5H11Br
Br OCH3 NaNH2 Br OCH3
OC5H11 PhC=CHCH3
OCH3
NH2
OCH3
NH2
OCH3
NaNH2
NH3
5.2负碳离子
5.2.2 结构和稳定性
CH3 D
+
+
D
CH3
CH3
69%
4.5%
15.4%
5.2 负碳离子
当中心碳原子和>C=O、-CN等相连时，孤电子对和π键的
共轭，同时二者也是强吸电子基团，使负电荷得到很好的 分散，更稳定。如:
O R O R R O CN Cl3C CCl3
(2) S 成分含量的影响：
碳负离子电子对所占据的轨道含S成分越多，越稳定。
..
Li Cl Li
1, CO2 2, H2O HO2C
桥头碳卤代的卤代烷很难发生取代反应，因为SN1历程，要有 平面结构的正碳离子形成； SN2历程，亲核试剂要背后进攻。
5.2 负碳离子
已经制备出负碳离子的固体产物，其X-衍射测定结
果表明碳负离子不是平面结构，而 是接近与SP3杂化的锥形结构。
N CN CN
子的稳定性。在碱存在下：
k1 k-1
k1 k-1
C
H + B:
C
+ BH
Ka =
5.2 负碳离子
一般情况下，烃的酸性很弱，因而需要比一般滴定方 法要复杂的技术来测定。 测定方法： A、竞争方法：使用两个酸性烃和它们的金属盐之间建立 起来的平衡来测定：
第六章 有机反应活性中间体
RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
23
（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu
化学反应机理中的反应中间体
化学反应机理中的反应中间体化学反应是物质之间发生相互转化或变化的过程，其中涉及到各种反应机理和中间体的生成与消耗。
在化学反应中，中间体扮演着十分重要的角色，是连接反应物和生成物之间的桥梁，对于反应的进程和速率有着关键的影响。
本文将重点探讨化学反应机理中的反应中间体的特性和作用。
一、反应中间体的概念和定义反应中间体是指在化学反应中生成的、但并不是最终生成物的中间物质。
它们在反应中短暂存在，往往通过一系列的步骤转化为最终生成物。
反应中间体的生成和消耗与反应物的分解、重组以及中间物的自身反应密切相关。
二、反应中间体的种类1. 自由基自由基是一种具有不成对电子的化学物质，可以通过光解或裂解来形成。
它们在化学反应中常作为重要的反应中间体参与，如自由基取代反应和自由基链反应等。
2. 离子离子是带有电荷的原子或分子，包括正离子和负离子。
在许多反应中，正离子和负离子往往是反应过程中的中间体，如酸碱反应和置换反应等。
3. 配合物配合物是指由金属离子和配体通过配位键结合形成的化合物。
在许多化学反应中，金属离子和配体的配位作用是反应的关键步骤，配合物也常常是反应中的中间体。
4. 共轭体系共轭体系是由含有连续的π键的化合物所组成的结构。
共轭体系在化学反应中具有重要的作用，可以实现电子的自由传递和共享，是导致反应发生的关键。
三、反应中间体的作用1. 反应过程的启动反应中间体能够在反应中吸收一定能量，从而使反应进程得以启动。
例如，在自由基取代反应中，自由基的生成是通过吸收光能而实现的。
2. 反应速率的影响反应中间体的生成和消耗对于反应速率有着重要的影响。
在某些反应中，生成中间体的速率决定了反应的速率，而生成中间体的速率又与反应物的浓度、温度和催化剂等因素相关。
3. 产品的选择性反应中间体可以通过不同的路径进一步转化为不同的最终生成物，从而影响反应的产物选择性。
反应中间体的生成路径受到反应条件以及反应物的结构和性质的影响。
4. 反应机理的揭示反应中间体的存在和转化过程可以揭示化学反应的机理和反应步骤。
有机反应活性中间体
常用氧化还原剂： Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。
H2O2 + Fe2+ RCOOH + Fe2+
HO + OH－ ＋ Fe3+ RCO + OH－ ＋ Fe3＋
采用电解法也能够产生自由基。
阳极：RCOO－ －e R + CO2
阴极：2 R C R +e 2 R C R
可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反； b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方宾
三线态卡宾
单线态、三线态是光谱学上旳术语。
一般以为：单线态卡宾中心碳原子采用sp2杂化，三线态 卡宾中心碳原子采用sp杂化，可被看成是双自由基。理 论上，单线态键角应为120º，三线态键角应为180º，实 际并非如此。
R H2O
b、对不饱和键旳加成
CZ H
C ZH
Z: O,C,S,N
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
c、由其他正离子转化而生成
NH2 NaNO3
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
N2
SbF6
(3)非经典碳正离子
Brown和Schleyer以为：假如能用个别旳路易斯构 造式来表达，其碳正离子旳价电子层有六个电子， 与三个原子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为 经典碳正离子。
三线态卡宾
(2)卡宾旳生成
能形成卡宾旳化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2
主要有下列几种方式： 1）－消除反应
第一章 有机反应活性中间体-自由基
离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离 子基分子内的未配对电子和离子键所引起的， 多数离子基具有特殊颜色
4.2 自由基的稳定性： 4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能 衡量。次序同碳正离子， 叔碳自由基 > 仲 碳自由基 > 伯碳自由基， 但彼此之间能量 差很小，有的甚至在实验误差内。
第二章 有机反应活性中间体 及反应历程研究现状-2
4 自由基 4.1 自由基的发现：
自由基(Free radical)也叫游离基，一般指不带 电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。 1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自 由基，确立了自由基的概念。 4.1.1 六苯乙烷的制备
2Ph3CBr 2 Ag Ph3C-CPh3 + 2AgBr
(CH3)3COOH + Co3+
4.4 自由基的反应：
特点: （1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。 （2）反应放热。 （3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。 （4）选择性差，难于控制 （5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿 色化学。
4.4.1 偶联反应：
Kolbe 反应
4.4.2 岐化反应：
CH3CH2OCHCH3 OOH PhC(CH3)2OOH
R CHCH=CH2 OOH
O
蒸馏时要特别注意不能蒸干
OOH
4.4.5 自由基加成：
4.4.6 卤代反应
应用：
4.4.7自由基聚合反应
（聚对苯二甲酸乙二醇酯）矿泉水瓶、碳酸饮料瓶 都是用这种材质做成的。这种材料耐热至70℃，装 高温液体或加热则易变形，有害物质会溶出。同时 这种塑料制品用了10个月后，可能会释放出致癌物 。
高等有机化学第四章有机反应中间体解析
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
含有带负电荷的三价碳原子的原子团。 是最早被确认的活性中间体
1、碳负离子的结构
两种构型： 未共用电子对占据p轨道
未共用电子对占据sp3杂化轨道
有利构型！
桥头碳负离子 角锥结构可以快速翻转，不具有手性
三元环碳负离子难于翻转 得到构型保持的氘代产物
当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结 构变为有利结构
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
其结果是使正电荷分散
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，
CH2
CH2
正碳离子稳定性提高。
直接与杂原子相连的碳正离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O CH2
CH3O CH2
HC CH
NaNH3 液 NH3
HC CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
NH3
CH3COCH2COOEt NaOEt CH3COCHCOOEt
常用的碱 ■ 有机锂试剂：n-BuLi, PhLi, MeLi ■ KOBut ■ LDA
有机合成反应过程中的中间体探究
有机合成反应过程中的中间体探究有机合成反应是有机化学中的重要内容，通过对分子间化学反应探究，可以揭示反应中的关键中间体的结构和作用，从而更深入地理解有机合成反应的机理和规律。
本文将着重探讨有机合成反应过程中的中间体，以揭示有机合成反应的奥秘。
有机合成反应过程中的中间体是指在反应中产生但不在最终产物中出现的化合物。
中间体在有机合成反应中扮演着至关重要的角色，它能帮助我们理解反应过程中的各种反应路径、反应速率和产物选择性等关键因素。
通过研究中间体的结构、稳定性和反应活性等特性，可以更准确地预测和控制有机合成反应的进行，提高反应的效率和产物的纯度。
在有机合成反应中，中间体的形成往往是通过一系列的中间步骤完成的。
这些中间步骤包括亲核进攻、β-消除、亲核取代、亲电加成、亲电取代等多种反应机理。
以烯烃的羟基化反应为例，首先是亲核进攻，氢氧根离子通过亲核进攻攻击烯烃双键上的一个碳原子，形成间氢氧化物中间体；随后发生β-消除，产生较稳定的醇中间体；最后通过末端消除反应形成最终产物。
这个过程中，中间体的形成和稳定性对反应的进行起着关键作用。
在有机合成反应中，中间体的结构也直接影响到反应的选择性。
例如，对于烷基卤代烃的亲核取代反应中的S N1和S N2反应机理，不同的中间体结构会导致不同的产物选择。
S N1反应是在中间体解离前由亲电子受胁取代反应完成的，所以产物结构受中间体结构的影响较小；而S N2反应则是在一个步骤中完成的，受中间体立体结构的影响较大。
因此，中间体的结构对有机合成反应的选择性起着至关重要的作用。
此外，中间体的反应活性也是影响有机合成反应进行的重要因素。
在有机合成反应中，中间体的反应活性通常通过活化能来衡量。
较低的活化能意味着中间体更容易参与反应，从而促进反应的进行；而较高的活化能会导致反应难以进行或产率低。
因此，在设计有机合成反应时，需要考虑中间体的反应活性，以确保反应能够顺利进行。
总的来说，有机合成反应过程中的中间体是反应进行的关键环节，它们的形成、结构和反应活性直接影响着反应的进行和产物的选择性。
高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体
.
44
② 碱性条件下脱羧（C—C键异裂）
CN
碱
C 2H 5C COOH
C 6H 5
CN C 2H 5C
C 6H 5
29.04.2020
.
45
（2）负离子对不饱和键的加成
H C C H+O C H 3
C HC HO C H 3 H O C H 3
C H 2 C HO C H 3 + O C H 3
29.04.2020
.
37
5
4 3
SN2
6
1
OBs
exo- 2
54 3
1 6+2
SN1 +
endo-
+
OBs
而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-
OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按
SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生
成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正
离29.子04.20，20 因此产物相同。 .
29.04.2020
.
46
（3）来自金属有机化合物 RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX
2 R M g XR 2 M g + M g X 2 R 2 M g M g X 2
OEt2 R Mg X
OEt2 R Mg R
OEt2 X Mg X
29.04.2020
OEt2
OEt2
.
OEt2
47
2. 碳负离子的结构 ~109°28′
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定
29.04.2020
.
19
空间效应 碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。
有机反应活性中间体
2 有机反应活性中间体有4种含碳原子的有机活性物种，它们一般只成2或3键，非常活泼，寿命很短，仅以中间体的形式存在并迅速转化为稳定的分子(其中也有些稳定的中间体可以分离出来)。
这4种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯(卡宾)，其中只有碳负离子具8电子结构。
除上述4种含碳的活性中间体之外，还有一些其它原子也因为带有电荷或孤对电子而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是氮烯(乃春)。
2.1碳正离子提示：命名自1902年以来，这些物种一直被称为碳鎓离子(carbonium ions)。
由于“鎓”(-nium)通常指成键数高于中性原子的离子，所以，这一叫法并不合理。
1971年，Olah提出将碳鎓离子(carbonium ions)保留给成5键带正电荷的碳，而用碳正离子(carbocations)命名3配位的带正电荷的碳。
1987年，IUPAC接受了上述定义。
2.1.1形成与反应(1)形成碳正离子，不论其稳定与否，一般通过两种途径形成：①直接离子化，与碳原子相连的基团带着原来共用的一对电子离去：②质子或其它正电荷物种加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正电荷：由于碳正离子是短寿命的过渡物种，所以，不论它以何种方式产生，一般都不经分离直接继续反应。
(2)反应碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式恰恰是其两种主要形成方式的逆反应。
①碳正离子可以和拥有孤对电子的物种反应(路易斯酸碱的反应)这些拥有孤对电子的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其它负离子，也可以是带有可共享的孤对电子的中性物种(此时产生的中间产物也会带有正电荷)。
②碳正离子可以从相邻的原子上脱去氢或其它正离子(消除反应)除生成稳定产物外，碳正离子还可以通过反应得到新的碳正离子。
③重排重排后的碳正离子较原碳正离子稳定，之后，新碳正离子可能按①或②生成稳定的产物。
④加成碳正离子可以加到双键上，在新位置上再形成一个正离子，而这个新的碳正离子还可以继续往双键上加成，这也是烯烃聚合的机理之一。
第四章有机反应活性中间体介绍
H 空的 p 轨道
CC H
H
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
常见的活性中间体有：碳正离子、碳 离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
Liaocheng University
C6H13CHCH 3 2BuLi I
C6H13CHCH 3 Li
1)CO2 2)H3O+
C6H13CHCH
3
COOH
-70℃时，60%构型保持；0 ℃时，外消旋化
2. 碳负离子稳定性
1）诱导效应
-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然
CH3- > MeCH2- > Me2CH- > Me3C-
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
常见化合物的pKa值
化合物
CH4 CH2CH2
C6H6 PhCH3 Ph2CH2 CF3H CHCH CH3CN CH3COCH3 PhCOCH3
有机反应机理及中间体的探讨
有机反应机理及中间体的探讨有机反应机理是有机化学中的重要概念，它描述了反应的步骤和中间体的形成与转化过程。
中间体是指在反应中生成的稳定化合物，它在反应中起着关键的作用。
本文将探讨有机反应机理及中间体的相关内容。
一、有机反应机理的基本概念有机反应机理是研究有机反应过程中化学键断裂和形成的步骤和顺序。
它描述了反应物转变为产物的详细路径，包括中间体的形成和转化过程。
有机反应机理的研究对于理解和预测有机反应的性质和行为具有重要意义。
有机反应机理可以分为两类：步骤反应机理和连续反应机理。
步骤反应机理是指反应过程中存在多个连续的步骤，每个步骤都是一个中间体的生成和消失过程。
连续反应机理是指反应过程中没有明显的中间体生成，反应物直接转变为产物。
二、中间体的种类和性质中间体是指在有机反应中生成的稳定化合物，它在反应中起着关键的作用。
根据其化学性质和反应机制的不同，中间体可以分为离子中间体和自由基中间体。
离子中间体是带电的化合物，包括阳离子中间体和阴离子中间体。
阳离子中间体通常具有较高的电子亲和力，能够与亲电试剂发生反应。
阴离子中间体则具有较高的电子给予能力，能够与亲核试剂发生反应。
自由基中间体是具有单个未成对电子的化合物，它们通常非常反应活泼。
自由基中间体在有机合成和有机反应中起着重要的作用，如自由基取代反应、自由基聚合反应等。
三、有机反应机理的研究方法有机反应机理的研究方法主要包括实验方法和理论方法。
实验方法是通过实验观察反应物转变为产物的过程，分析中间体的生成和消失情况，从而推测反应机理。
常用的实验方法包括核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR）等。
理论方法是通过计算机模拟和量子化学计算来研究反应机理。
理论方法可以提供反应物转化为产物的详细路径和能垒，从而揭示反应机理的细节。
常用的理论方法包括密度泛函理论（DFT）和分子力场（MM）等。
四、有机反应机理的应用有机反应机理的研究对于有机合成和药物研发具有重要意义。
化学反应的中间体和过渡态
化学反应的中间体和过渡态化学反应中的中间体（reaction intermediates）和过渡态（transition states）是两个重要的概念，它们在化学反应中起着关键和特殊的作用。
本文将介绍中间体和过渡态的定义、性质以及在化学反应中的作用。
一、中间体中间体是指在化学反应中形成的、具有独立存在的、但不是反应的起始物质和最终生成物质的物质。
中间体在反应中发生转化，但并不是被观察到的最终产物。
中间体的存在可以通过实验和理论推导进行证实。
中间体的生成通常需要能量吸收或释放，因此在反应过程中可能会具有高能态或低能态。
中间体的稳定性和寿命可以因反应条件的不同而有所变化，有些中间体甚至可以通过特定的实验手段进行拦截和检测。
中间体的存在对于了解反应机理和优化反应条件非常重要。
通过研究中间体的结构和性质，可以揭示反应的细节步骤和反应路线，从而为合成新化合物或优化反应条件提供依据。
二、过渡态过渡态是指在化学反应中，反应物转变为产物过程中具有最高能量的状态。
过渡态是反应物和产物之间的一个连接状态，具有临界结构和高能能量。
它同时包含了反应物和产物的特征，且在反应进行中不会被稳定地生成，而是具有瞬态的特性。
过渡态的形成需要克服能垒，它具有不稳定性和短暂寿命。
因此，过渡态的观察和检测非常困难，通常只能通过理论计算和间接实验方法进行推测。
过渡态的结构和性质决定了反应的速率和选择性。
研究过渡态可以揭示反应的活化能、反应机理和反应动力学等重要信息，对于理解反应的本质和开发新的催化剂具有重要意义。
三、中间体和过渡态的作用中间体和过渡态在化学反应中发挥着重要的作用。
1. 中间体的作用：中间体是反应机理的重要组成部分，通过研究中间体的生成和转化，可以推测和验证反应路线和反应步骤。
中间体的结构和性质可以用于解释反应的选择性、产率和反应条件的影响。
中间体的检测和鉴定可以为新化合物的合成和反应条件优化提供依据。
2. 过渡态的作用：过渡态是反应速率决定步骤的重要中间状态，通过研究过渡态可以了解反应速率和动力学参数。
高等有机化学-第5章-活泼中间体1
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2
碳正离子的中心碳原子是缺电子的（价电子层仅有六个电 子），其成键形式可以采取下列两种情况：一是碳原子以 sp2杂化轨道和三个原子(团)成键，呈平面型结构，有一个空 的p轨道垂直于该平面；另一种是碳原子以sp3杂化轨道与其 它三个原子(团)成键，呈棱锥型结构，有一个空的sp3杂化轨 道。
空间效应： 碳正离子的中心碳原子处于sp2杂化状态的平面构型是
较稳定的，但是当空间因素使碳正离子不能具有平面构型 时，则其稳定性大为降低。如叔丁基氯能与乙醇-硝酸银 溶液迅速反应，但1-氯双环[2,2,1]庚烷(A)则不能与之反应。 因为(A)难以生成如(B)所示的正离子。
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另外，烯丙基正离子通常是稳定的，但是(C)所示正 离子很不稳定。因为非平面结构不能使电荷离域。
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(C6H5)3C+ +
H
H
(C6H5)3CH +
+
此外，自由基被高价铜离子氧化，也生成碳正离子。
R. + Cu 2+
R+ + Cu+
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四、碳正离子的反应
ห้องสมุดไป่ตู้
碳正离子一般是活性很高的中间体，可进一步发生多
种化学反应。它们是亲电物种，其反应一般是亲电试剂要 求的反应。
H
13
羰基化合物C=O双键的氧原子也可发生质子化形成碳 正离子。如酮在浓硫酸中产生如下的碳正离子：
R
C
R
O + H+
R
+
C
OH
R
卤素正离子可由卤素或取代卤素产生，例如：
4有机反应中的活性中间体
H C CH
H2C CH2
pKa 25
36.5
37
CH3CH3 42
Stability H C C- > H2C CH- > CH3CH2-
4) 溶剂效应 Solvent Effect
溶剂对反应速度、化学平衡以及有机反应机理的影响称 为溶剂效应。溶剂效应主要通过溶剂的极性、氢键、酸碱 性等产生作用。
溶剂对反应速度的影响取决于溶剂对过渡态及反应物的 作用情况：
若过渡态极性比反应物大，则极性溶剂对过渡态的稳 定化作用大于对反应物的稳定化作用，增加溶剂极性， 反应速度加快；反之，溶剂极性减小，反应速度减慢。
质子性溶剂, 能够有效地溶剂化正离子和负离子，因此能 促进极性分子形成活性中间体，促进离子型反应。
RCO R C O
乙烯型正碳离子：
HC C H
R
+
C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
苯基正离子： 结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差。
溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用， 利于底物的解离。
2) 溶剂使碳正离子稳定：
C6H12 CH CH3 BuLi I
光学活性
C6H12CH CH3 Li
1 CO2 2 H3O
C6H12
CH
CH3
COOH
-70 ºC 20%光学活性 0 ºC 外消旋化
Li
C
H C6H13
CH3
S
.H.
C
H C6H13
CH3
CO2
C6H13 H
CH3
C H
..
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浅谈有机化学反应中的活性中间体
王敏 2005110031 西北大学化学系化学专业
摘要：有机反应活性中间体在有机化学中占有极其重要的地位。
本文简要的介绍了基础有机化学反应中涉及到的几种反应活性中间体——碳正离子、碳负离子和自由基。
关键词：活性中间体，碳正离子，碳负离子，自由基
学习《有机化学》有一学期了，我个人觉得有机化学反应的机理非常有趣，现抽空将所学的有机化学反应机理里牵扯的一些活性中间体介绍给大家，希望能对大家以后的学习有所帮助。
研究反应机理时，需要用一组基元反应来解释反应过程。
要用几个基元反应才能描述整个反应过程的反应称为复杂反应，在这些反应中常经过一个或多个基元反应才能形成反应活性中间体，然后再经过一个或者几个基元反应达到最终产物。
在复杂反应中，沿着反应坐标常出现多个最高能垒，在每两个能垒之间有一个最低能垒，具有这种最低能垒的结构及称为反应活性中间体。
有机反应中的机理大多是分步进行的，在这些反应过程中常生成经典碳正离子、碳负离子、自由基等活性中间体。
下面就对以上几种活性中间体进行简单的描述。
1、 碳正离子
1.1、碳正离子的结构
碳正离子的中心碳原子为sp 2
杂化，中心碳原子即与其相连的三个原子在同一平面内，在与平面垂直的方向，有一个空的p 轨道，如下图：
C 2
3
R 1
Nu
C 2
R R 1
Nu
SP 2平面结构
1.2、经典碳正离子是有机反应中的重要中间体。
S N 1亲核取代反应、双键亲电加成、芳香亲电取代反应等都能生成碳正离子中间体。
以下分几种情况对碳正离子的生成进行介绍。
1.
2.1、当取代中心为叔碳原子时，易于形成碳正离子，按S N 1机理进行反应。
例如反应：
CH 3
C Br CH 3
CH 3
NaOH H 2O
K 3
CH 3CH 3
C Br CH 3
C OH CH 3
CH 3NaBr
+ν=+
其反应机理为： Br
CH 3
C CH 3
CH 3Br C Br CH 3CH 3
CH 3CH 3
C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3
CH 3
CH 3C CH 3
CH 3OH CH 3
C CH 3
CH 3OH 第一步
慢
过渡态1
中间体
+
第二步
+快
过渡态2
δδδδ
1.2.2
、在双键与卤化氢的加成反应中必须先生成碳正离子中间体，才能生成重排产物，例如对反应:
CH 3
C CH 3
CH 3
CH CH 2HCl
CH 3
C CH 3
CH 3CHCH 3Cl CH 3
C Cl CH 3CH CH 3CH 3
+17%
83%
CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
C CH 3
CH 3
CH CH 3
Cl
CH 3C CH CH 3CH CH 3Cl CH 3
C Cl CH 3CH CH 3CH 383%
CH 3
C CH 3
CH 3CHCH 3Cl 17%
重排
主要产物为后者，这是因为反应过程中生成的仲碳正离子通过甲基的迁移，重排成了更稳定的叔碳正离子。
炔烃加成的中间体为烯基碳正离子。
对此我们会在以后的文章中给与介绍。
1.2.3、在单分子消除反应中，碳正离子作为活性中间体除了与溶剂结合生成取代产物外，还能够脱去质子，生成烯烃，例如：
CH 3
C CH 3
CH 3Br 慢
δCH 3
C CH 3CH 3
Br δCH 3
C CH 3CH 3
+
Br
过渡态1
中间体
第一步
CH2C
CH3
CH3
CH C
CH3
3
B
CH2C
CH3
CH3
快
过渡态2
第二步
1.2.4、对于苯环上的亲电取代反应，卤化反应，硝化反应，烃化反应中均形成了碳正离子作为亲电试剂来参与反应，比如硝化反应中：
HONO22H2SO4NO
2
H3 O2HSO4
N
O
O
NO2
H
NO2
H
NO2
H
NO2
2、碳负离子
碳负离子是在碱性条件下形成的中间体，比如E1CB消除反应：
CH3CH2CHCH325
25
CH3CHCHCH3+CH3CH2CH CH2
CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2
（主）
Hofmann烯
芳环上的亲核取代反应，其机理为加成——消去机理：
O O
Nu慢
L Nu
N+
O O
快
N+
O O
Nu
L
+
L
Nu N +
O
O
L
Nu
N +
O
O
L
Nu
N +
O
O
L
Nu
N +
O
O
加成—消去机理
3、自由基
自由基是一大类反应的活性中间体，它是一些含单电子不带电荷的物质。
现在涉及到的自由基链反应最典型的就是甲烷的氯化反应。
氯原子与甲烷分子相碰撞时，从甲烷夺取一个氢原子，生成氯化氢分子，则转变成了甲基自由基：
+H C l C l
+C H 4
C H 3
甲基自由基的化学活性很高，当他与一个氯分子碰撞时又夺取一个氯原子生成一氯甲烷和另一个氯原子：
C H 3
+
C l 2C H 3C l +C l
新生成的氯原子又继续与甲烷反应，又生成了甲基自由基，如此反复，直至生成稳定的分子。
以上是目前我们所学有机反应中的几种活性中间体，最常见的为碳正离子，但是碳负离子，苯炔中间体和自由基都是有机反应中非常重要的活性中间体，因此我们在学习有机化学复杂反应的同时就必须要对这些常见活性中间体的一些基本性质有所了解。
参考文献：
[1]《有机化学》 胡宏纹主编.高等教育出版社.2006;
[2]《有机反应活性中间体》 张景龄编著.华中师范大学.2004。
（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）。