第三章 分子的对称性与点群

1 x 2 3 x 2 z
3 y 2 1 y 2
三、对称面与反映
存在对称面的分子，除位于对称面上的原子外， 其他原子成对地排在对称面两侧，它们通过反映操作 可以复原。 反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜 面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。 连续进行反映操作可得 : σn ={ E ,n为偶数，σ , n 为奇数} 和主轴垂直的镜面以σh 表示；通过主轴的镜面 以σv表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以σd 表 示。
各种对称操作相当于坐标变换 ，可用坐标变换矩 阵表示对称操作。C n轴通过原点和 z 轴重合的k次对 称操作的表示矩阵为：
cos a sin a 0 sin a cos a 0 Cn 0 0 1
2k a n
例如：对称操作 C 2 使空间某点p（x，y，z）变换到 另一个点p’(x’,y’,z’)
1
x' x cos sin 0 x y' C y sin cos 0 y 2 z' z 0 0 1 z
1 0 0 x x 0 1 0 y y 0 0 1 z z
0 x x x 1 0 y 0 1 0 y y i z 0 0 1 z z
如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达 到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的 原子，那么这个分子就具有对称中心 i。显然，正 方形的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分 子就没有对称中心。
六、对称点群
1. 群的定义 一组元素若满足以下四个条件，构成一个群 1）封闭性
若A G , B G , 则必有AB C , C G
2）恒等元素E 若A G , E G , 则EA AE A 3）逆元素
若A G , 则必存在B G , 且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
平面正方形的PtCl42－ 四面体SiF4不 具有对称中心 具对称中心
五、映转轴和旋转反映
映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋 转n次轴再平面反映，两个动作组合成一个操作。
S1n=σC1n
如甲烷分子，一个 经过Ｃ原子的四次映转 轴S4，作用在分子上，H １旋转到1’的位置后，经 平面反映到H4的位置， 同时H2旋转到2’的位置再 反映到H3的位置……整 个分子图形不变，
III. 1,3,5-三甲基苯
1,3,5-三甲基苯 （图III）是C3点 群的例子，若不考 虑甲基上H原子， 分子的对称性可以 很高，但整体考虑， C6H3(CH3)3只有C3 对称元素。C3轴位 于苯环中心，垂直 于苯环平面，分子 绕C3轴转动120°， 240°都能复原。
旋转一定角度的 三氯乙烷（图IV） 也是C3对称性分 子。
C1的操作是个恒等操作，又称为主操作E，因为 任何物体在任何一方向上绕轴转3600均可复原，它和 乘法中的1相似。 C2轴的基转角是1800，连续绕C2轴进行两次1800 旋转相当于恒等操作，即：
C2 C2 C2 E
1 1 2
C3轴的基转角是1200，C4轴的基转角是900，C6轴 的基转角是600。
Cnh群中有1个C n轴，垂直于此轴有1个σh 。阶 次为2n。C1h点群用Cs 记号。 若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平 对称面就得到Cnh群，它有2n个对称操作，{E，Cn1，
Cn2……Cnn-1 ，σh ， Sn1 ， Sn2……Snn-1}包括（n-1）
个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（n-1） 个映转操作。当n为偶次轴时，S2nn即为对称中心。
IV.
CH3CCl3
CO2H
H
HO
H CH3 C1 Cl
C3
H
C2 H C C C Cl
2. Cnv 点群
Cnv群中有1个Cn轴,通过此轴有n个σv 。阶次为2n。 若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面σ，就生成 一个Cnv群。由于Cn轴的存在，有一个对称面，必然产 生（n-1）个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n 阶群。 水分子属C2v点群。C2轴经过 O原子、平分∠HOH，分子所在 平面是一个σv平面，另一个σv平 面经过O原子且与分子平面相互 垂直。
现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。 C2 H Cl
Cl
·H
i
σh
C2h
I7- 离子(图Ⅳ)亦属于C2h 点群，I7- 离子为“Z”型的 平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。萘的 二氯化物亦属于C2h点群。(图Ⅴ)
IV. I7-离子 C2h
V.萘的二氯化物
C2h
H3BO3 分子是C3h 群的例子。由于B与O原子都 以Sp2 杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个 平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图VI)
4）结合律
若A, B, C G, 则A( BC ) ( AB )C
2. 群的乘法表
根据群的定义，可以得到群的乘法表
C3v点群的乘法表
3．群的一些相关概念 （1）群的构成：群元素可以是各种数学对象或物理 动作，可以进行某种数学运算或物理动作。 （2）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群， 点群，空间群，李群…… （3）群阶：群所含的元素个数称为群阶， （4）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共轭 元素的可分为一类。如C3v 点群中的元素可分为三类， E元素成一类，C31与 C32旋转成一类。三个σv 平面而成一类。 （5）子群：在一些较大的群中可以找到一些较小的 群，称为子群。例如：C3v 群中有子群 C3 。子群也 要满足群的四个要求。
VI.H3BO3分子
C3h
Cl
Cs
Cl Cl
N
N N
N
C4h
Cl
C3h
3. Sn 和Ci点群
分子中有1个Sn 轴，当n为奇数时，属Ci 群；当n
为偶数但不为4的整数倍时，属Cn/2h点群；当n为4的整
数倍时，属Sn点群。
分子中只含有一个映转轴Sn 的点群属于这一类。
映转轴所对应的操作是绕轴转2π/n，接着对垂直于
对称面σx
y
的反映操作的表示矩阵为：
xy
1 0 0 0 1 0 0 0 1
x 1 0 0 x x y 0 1 0 y y xy z 0 0 1 z z
对称操作 C 1 使空间某点p（x，y，z）变换到另一个 3 点p’(x’,y’,z’)
2 cos 3 x' x y' C 1 y sin 2 3 3 z' z 0 2 sin 3 2 cos 3 0 0 x 0 y 1 z 1 2 3 2 0 3 2 1 2 0 0 x 0 y 1 z
H2O2
H2O2是C2点群，C2轴穿过O-O键的中心和 两个H连线的中心。
二氯丙二烯（图I） I. C3H2Cl2
现以二氯丙二烯（图I） 为例说明。 该分子两个H\C/Cl碎 片分别位于两个相互 垂直的平面上，C2轴 穿过中心C原子，与两 个平面形成45°夹角。 C2轴旋转180°，两个 Cl，两个H和头、尾 两个C各自交换，整个 分子图形复原。我们 说它属于C2点群，群 元素为{E，C2}。
四、对称中心和反演
从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此 线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另 一相同原子。 依据对称中心进行的对称操作为反演， 连续进行反演操作可得
in =｛E (n为偶数)，i (n 为奇数)｝
来自百度文库
坐标原点的对称中心的反演操作i的表示矩阵为：
0 1 0 0 1 0 i 0 0 1
1’
S1 h ; S 2 i ; S 3 C 3 h ; S 4 独立，包含C 2 ; S5 C 5 h ; S6 C 3 i
即只有S4是独立的点群， 其余Sn 可化为 i , h 或 C n i , C n h
对称元素与对称操作
对称元 素符号 E Cn σ i Sn 对称元素 -旋转 镜面 对称中心 映轴 基本对称操作 基本对称操 作 符号 E 恒等操作 C1n 绕C n轴按逆时针方向转 3600/n 通过镜面反映 σ i S1n=σC1n 按对称中心反演 绕S n轴转3600/n，接着按 垂直于轴的平面反映
教学目标： 通过分子对称性学习，使学生对分子点群有一 系统了解，能判断常见分子所属的对称点群及包含 的对称元素。
学习要点： ⑴ 群的定义--满足4要素：具有恒等元素、逆元素、封 闭性和满足乘法分配律的集合称为群。 ⑵ 分子点群具有对称元素：旋转轴、对称面、对称中心 和反轴、映轴等。 ⑶ 分子对称点群可分为Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Sn及 高阶群T、Td、Th、O、Oh、I、Ih等 。 ⑷ 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系
一、对称点群分类
点群 Cn群 Cnv群 Cnh群 Dn群 Dnh群 Dnd群 Sn群 Td群 O h群 典型类型 C1 C2v C Cs1h D3 D2h D2d S Ci2 Td Oh D3h D3d D4h D6h D
∞h
C2 C3v C2h
C3 C∞v C3h
S4
1. Cn 点群
Cn群只有1个Cn 旋转轴。独立对称操作有n个。阶 次为n。 若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群元素为 {E，Cn1，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。
图VII.
NH3
图Ⅷ.
P4S3
C∞v
图Ⅸ. CO分子
CO分子(图Ⅸ)是C∞v点群 典型例子。C∞轴穿过了C原子 和O原子所在的直线，任何一 个经过C原子和O原子所在的 面都是其σv平面。
H
N
C3v
C2v
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl H Cl H Cl
Cl
Cl
Fe
Cl Cl
H
H
C4v
C5v
3. Cnh 点群
一、对称性、对称操作与对称元素
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的 距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几 何元素称为对称元素。对于分子等有限物体，在 进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种 对称操作叫点操作。
二、 旋转轴和转动
旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的 角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋 转轴。n次旋转轴的记号为Cn .使物体复原的最小旋转 角（0度除外）称为基转角α，对C n 轴的基转角α= 3600/n。旋转角度按逆时针方向计算。 和C n 轴相应的基本旋转操作为Cn1 ，它为绕轴转 3600/n的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的 轴一般叫主轴。
O
H
C2轴
H
与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、 H2S, 船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。 属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲 （C14H10）(图VI)，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、 吡啶(C5H5N)等。
图IV.
船式环已烷
图V.
N2H4
NH3分子(图VII)是C3v点群的典型例子。C3轴 穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个 N-H键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、 CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图Ⅷ)亦属 C3v点群。