电沉积二氧化锰成核机理及其充放电性能
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
常用超级电容器电极材料有碳材料、金属氧化物以及导电聚合物等［1］。其中 MnO2 作为超级电容器 的电极材料，已经得到了非常广泛地研究。研究表明，MnO2 的电化学性能与其合成方法、条件以及使用 的环境有紧密的联系。因此可以通过改变合成方法、控制合成条件等手段来提高 MnO2 电极材料的性 能。已报道的超级电容器电极材料 MnO2 的制备方法，包括溶胶凝胶法、水热合成法、电化学沉积法［2-4］。 其中，电化学沉积方法具有简单、可靠、准确、通用性强、成本低等优点，被证明在改变电极材料的结构和 电化学性能方面有显著的效果［5］。通过控制电化学沉积参数（ 如溶液浓度、温度、搅拌速度以及电流密 度（ 过电势） 大小等） ，来控制 MnO2 成核和生长方式（ 如连续成核、瞬时成核，二维生长、三维生长） ，最终 控制 MnO2 的形貌及晶体结构，从而影响 MnO2 的超级电容性能［6］。
1082
应用化学
第 32 卷
艾达恒晟科技发展有限公司） ，JSM-7800F 型扫描电子显微镜（ 日本 JEOL 公司） 。 Mn（ CH3 COO） 2 （ 川东化工试剂厂） ，Na2 SO4 （ 川东化工试剂厂） ，CH3 COONH4 （ 川东化工试剂厂） ，
KCl（ 川东化工试剂厂） ，无水乙醇（ 川东化工试剂厂） ，以上试剂均为分析纯。 1． 2 配制溶液和准备电极
中图分类号： O646． 5
文献标识码： A
文章编号： 1000-0518（ 2015） 09-1081-07
DOI： 10． 11944 / j． issn． 1000-0518． 2015． 09． 140446
由于传统能源的匮乏和环境污染的日益严重，人类在可用能源方面面临着两大难题： 新型清洁能源 的开发和应用及如何提高现有能源的使用效率。随着新能源技术的发展，需要快速地发展关于新能源 的转化、存储、使用等方面的新技术。超级电容器作为一种新型的能源存储设备，能很好地弥补传统储 能设备在能量密度以及功率密度上的不足，在许多特殊领域有不可替代的作用［1］。
第 32 卷 第 9 期 2015 年 9 月
应用化学 CHINESE JOUＲNAL OF APPLIED CHEMISTＲY
Vol． 32 Iss． 9 Sep． 2015
电沉积二氧化锰成核机理及其充放电性能
冯 谙 范利军 蔡 陶 李文坡*
（ 重庆大学化学化工学院 重庆 401331）
摘 要 采用计时电流法沉积纳米 MnO2 电极材料，利用 Scharifker-Hills 成核理论模型分析时间-电流（ i-t） 曲 线判断了 MnO2 成核机理。对 3 种不同的成核方式制得的 MnO2 材料进行电化学超级电容性能测试、用 SEM 观察 了 其 微 观 形 貌。比 较 了 不 同 沉 积 方 法 对 沉 积 材 料 结 构、电 容 性 能 的 影 响。计 时 电 流 测 试 发 现，在 0. 1 mol / L Mn2 + 溶液中，电势阶跃至 0. 365 V，初始成核符合瞬时成核机理，在 0. 01 mol / L Mn2 + 溶液中，电势 阶跃至 0. 418 V，初始成核存在瞬时成核和连续成核两种不同机理，在 0. 5 mmol / L Mn2 + 溶液中，电势阶跃至
ITO 导电玻璃切割成 1 cm × 4 cm 的长方形，在无水乙醇中超声清洗 5 min，晾干，用金手指胶带封 装，留出 1 cm × 1 cm 的工作面。 1． 3 MnO2 电沉积制备
在三电极体系下分别对 1 号、2 号、3 号溶液进行循环伏安测试，设置初始电势和低电势为 － 0. 2 V、 高电势为 1. 0 V，扫描速度 0. 01 V / s，圈数 3 圈。根据测试的 CV 曲线峰电势，确定 MnO2 氧化沉积电势， 1 号溶液分别设置为 0. 518、0. 515、0. 512、0. 505 和 0. 498 V、2 号溶液： 0. 450、0. 433、0. 425 和 0. 418 V、 3 号溶液： 0. 380、0. 372、0. 365 和 0. 360 V，设置初始电势为 0 V、低电势为 － 0. 1 V，进行 MnO2 电沉积。 制备好的 MnO2 电极用超纯水清洗 3 次晾干后在 80 ℃ 下干燥 30 min 待测。拟合实验数据，分析成核机 理。 1． 4 电容性能测试
0. 515 V，初始成核则符合连续成核机理。超级电容性能测试发现，瞬时成核下制得的 MnO2 电极材料相对于 另外两种成核方式得到的电极材料具有更好的电容性能，这是因为瞬时成核更易于形成多孔、纳米片（ 棒） 状
等高比表面积的沉积物，表明制备方法影响 MnO2 电极材料电容性能。 关键词 二氧化锰； 电化学沉积； 成核机理； 超级电容
（ 2）
式中，Im和 tm分别为 i-t 曲线在最大电流密度处所对应的电流值和时间。
通过测量 MnO2 沉积初始的 i-t 曲线，经归一化处理，与瞬时成核和连续成核的 SH 理论曲线比较，
即可判断成核机理。本实验只改变 Mn2 + 的浓度，支持电解质浓度不变，开路电势阶跃到不同电势下的
i-t 曲线，如图 1A、2A 及 3A 所示，在电势阶跃初始阶段均非常快速的出现 Im，然后电流减小并出现非零 极限电流。tm与阶跃电势有关，实验结果显示沉积电势越正，tm 越短。i-t 曲线会出现峰值电流，是由于 Mn2 + 离子在 ITO 电极表面放电成 MnO2 核并生长，使电流增大，随着 MnO2 核之间的相互交叠而使电流 衰减直至达到一个电流增加与衰减的平衡过程； 而 i-t 曲线在达到最大值后下降至平台阶段，可认为是 扩散控制阶段，i-t 曲线可由 Cottrell 方程描述，其电流与 t1/2 成正比［16，18］。
第9 期
冯谙等： 电沉积二氧化锰成核机理及其充放电性能
1083
图 1 在 0. 5 mmol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0. 1 mol / L CH3 COONH4 溶液（ 1 号溶液Βιβλιοθήκη Baidu 中从开路 电势阶跃到不同电势下的电流-时间曲线（ A） 和归一化曲线（ B） Fig． 1 Anodic current-time curves （ A） and Corresponding SH models （ B） with different step potential from the electrodeposition manganese dioxide in an electrolyte of 0． 5 mmol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4
2 结果与讨论
2． 1 MnO2 沉积的计时电流法
电化学阳极氧化法制备 MnO2 电极材料，文献普遍报道的 MnO2 沉积反应方程式是：
Mn2 + + 4OH － = MnO2 + 2H2 O + 2e －
溶液组成、温度、阳极电流密度（ 阳极过电势） 等沉积参数会影响电极表面沉积物的形貌。通过调节
沉积参数，可控制 MnO2 电结晶过程［12］。计时电流法通常用于研究沉积初始阶段的成核与生长机理； 根
据 SH 的理论模型，瞬时成核和连续成核的归一化电流可分别表示为［7-8］：
（ I / Im） 2 = 1． 9542（ tm / t） ｛ 1 － exp［－ 1． 2564（ t / tm） ］｝ 2
（ 1）
（ I / Im） 2 = 1． 2254（ tm / t） ｛ 1 － exp［－ 2． 3367（ t / tm） 2 ］｝ 2
1 实验部分
1． 1 仪器和试剂 CHI660B 型电化学工作站（ 上海辰华仪器有限公司） ，铂片辅助电极（ 天津艾达恒晟科技发展有限
公司） ，ITO 导电玻璃工作电极（ 珠海凯为光电科技有限公司） ，饱和 KCl 作盐桥的饱和甘汞电极（ 天津
2014-12-25 收稿，2015-04-13 修回，2015-05-28 接受 国家自然科学基金项目 （ 21003163 ） ； 中央高校基本科研业务费科研专项 （ 106112013025 ） ； 重 庆大学 SＲTP 资金资 助项目 （ CQUSＲTP-2014378） 资助 通讯联系人： 李文坡，讲师； Tel / Fax： 023-65102531； E-mail： wpli@ cqu． edu． cn； 研究方向： 应用电化学，功能材料
本实验采用计时电流法制备 MnO2 膜电极。通过分析不同电势下 MnO2 沉积初始阶段的计时电流曲 线，根据 Scharifker-Hills（ SH） 的理论模型［7-8］，归一化处理电流-时间曲线，与理论成核曲线对照，判断 MnO2 的成核机理。采用循环伏安法（ CV） 、计时电势法（ CP） 以及交流阻抗法（ EIS） 等方法测试所制得 的 MnO2 电极材料的电化学行为，根据公式及拟合结果计算不同电极材料的电容值，比较成核机制对制 备电极材料电容性能的影响。
图 2 在 0． 01 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4 溶液（ 2 号溶液） 中从开路 电势阶跃到不同电势下的电流-时间曲线（ A） 和归一化曲线（ B） Fig． 2 Anodic current-time curves （ A） and Corresponding SH models （ B） with different step potential from the electrodeposition manganese dioxide in an electrolyte of 0． 01 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4
图 3 在 0． 1 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4 溶液（ 3 号溶液） 中从开路电 势阶跃到不同电势下的电流-时间曲线（ A） 和归一化曲线（ B） Fig． 3 Anodic current-time curves （ A） and Corresponding SH models （ B） with different step potential from the electrodeposition manganese dioxide in an electrolyte of 0． 1 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4
配 制 电 解 溶 液，1 号 溶 液： 0. 5 mmol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0. 1 mol / L Na2 SO4 + 0. 1 mol / L CH3 COONH4 ； 2 号溶液： 0. 01 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0. 1 mol / L Na2 SO4 + 0. 1 mol / L CH3 COONH4 ； 3 号 溶液： 0. 1 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0. 1 mol / L Na2 SO4 + 0. 1 mol / L CH3 COONH4 。再 配 制 0. 1 mol / L Na2 SO4 溶液用于电容性能测试。
根据 SH 的理论模型，t / tm取值范围为 0 ～ 5，取值间隔为 0. 1，然后代入方程（ 1） 和（ 2） 分别计算出对 应的（ I / Im ） 2 值，以（ I / Im ） 2 对 t / tm 做图，可分别得到瞬时成核和连续成核的归一化电流时间理论曲线。 将实测电流时间归一化曲线，叠加到理论曲线图上，判断 MnO2 成核生长机理。根据图 1B、2B 和 3B，可
以 0. 1 mol / L Na2 SO4 溶液为电解质，在三电极体系下对已制备的 MnO2 电极进行电容性能测试。CV 测试以初始电势和低电势 0 V、高电势 0. 8 V、0. 02 V / s 的速度扫 3 圈； CP 测试在阴极电流和阳极电流 0. 0005 A、高电势 0. 8 V、低电势 0 V 的条件进行； 电化学阻抗谱 （ EIS） 测试设置初始电平 0. 3、振幅 5 mV、高频 10000 Hz、低频 0. 01 Hz，静置时间 400 s。
1082
应用化学
第 32 卷
艾达恒晟科技发展有限公司） ，JSM-7800F 型扫描电子显微镜（ 日本 JEOL 公司） 。 Mn（ CH3 COO） 2 （ 川东化工试剂厂） ，Na2 SO4 （ 川东化工试剂厂） ，CH3 COONH4 （ 川东化工试剂厂） ，
KCl（ 川东化工试剂厂） ，无水乙醇（ 川东化工试剂厂） ，以上试剂均为分析纯。 1． 2 配制溶液和准备电极
中图分类号： O646． 5
文献标识码： A
文章编号： 1000-0518（ 2015） 09-1081-07
DOI： 10． 11944 / j． issn． 1000-0518． 2015． 09． 140446
由于传统能源的匮乏和环境污染的日益严重，人类在可用能源方面面临着两大难题： 新型清洁能源 的开发和应用及如何提高现有能源的使用效率。随着新能源技术的发展，需要快速地发展关于新能源 的转化、存储、使用等方面的新技术。超级电容器作为一种新型的能源存储设备，能很好地弥补传统储 能设备在能量密度以及功率密度上的不足，在许多特殊领域有不可替代的作用［1］。
第 32 卷 第 9 期 2015 年 9 月
应用化学 CHINESE JOUＲNAL OF APPLIED CHEMISTＲY
Vol． 32 Iss． 9 Sep． 2015
电沉积二氧化锰成核机理及其充放电性能
冯 谙 范利军 蔡 陶 李文坡*
（ 重庆大学化学化工学院 重庆 401331）
摘 要 采用计时电流法沉积纳米 MnO2 电极材料，利用 Scharifker-Hills 成核理论模型分析时间-电流（ i-t） 曲 线判断了 MnO2 成核机理。对 3 种不同的成核方式制得的 MnO2 材料进行电化学超级电容性能测试、用 SEM 观察 了 其 微 观 形 貌。比 较 了 不 同 沉 积 方 法 对 沉 积 材 料 结 构、电 容 性 能 的 影 响。计 时 电 流 测 试 发 现，在 0. 1 mol / L Mn2 + 溶液中，电势阶跃至 0. 365 V，初始成核符合瞬时成核机理，在 0. 01 mol / L Mn2 + 溶液中，电势 阶跃至 0. 418 V，初始成核存在瞬时成核和连续成核两种不同机理，在 0. 5 mmol / L Mn2 + 溶液中，电势阶跃至
ITO 导电玻璃切割成 1 cm × 4 cm 的长方形，在无水乙醇中超声清洗 5 min，晾干，用金手指胶带封 装，留出 1 cm × 1 cm 的工作面。 1． 3 MnO2 电沉积制备
在三电极体系下分别对 1 号、2 号、3 号溶液进行循环伏安测试，设置初始电势和低电势为 － 0. 2 V、 高电势为 1. 0 V，扫描速度 0. 01 V / s，圈数 3 圈。根据测试的 CV 曲线峰电势，确定 MnO2 氧化沉积电势， 1 号溶液分别设置为 0. 518、0. 515、0. 512、0. 505 和 0. 498 V、2 号溶液： 0. 450、0. 433、0. 425 和 0. 418 V、 3 号溶液： 0. 380、0. 372、0. 365 和 0. 360 V，设置初始电势为 0 V、低电势为 － 0. 1 V，进行 MnO2 电沉积。 制备好的 MnO2 电极用超纯水清洗 3 次晾干后在 80 ℃ 下干燥 30 min 待测。拟合实验数据，分析成核机 理。 1． 4 电容性能测试
0. 515 V，初始成核则符合连续成核机理。超级电容性能测试发现，瞬时成核下制得的 MnO2 电极材料相对于 另外两种成核方式得到的电极材料具有更好的电容性能，这是因为瞬时成核更易于形成多孔、纳米片（ 棒） 状
等高比表面积的沉积物，表明制备方法影响 MnO2 电极材料电容性能。 关键词 二氧化锰； 电化学沉积； 成核机理； 超级电容
（ 2）
式中，Im和 tm分别为 i-t 曲线在最大电流密度处所对应的电流值和时间。
通过测量 MnO2 沉积初始的 i-t 曲线，经归一化处理，与瞬时成核和连续成核的 SH 理论曲线比较，
即可判断成核机理。本实验只改变 Mn2 + 的浓度，支持电解质浓度不变，开路电势阶跃到不同电势下的
i-t 曲线，如图 1A、2A 及 3A 所示，在电势阶跃初始阶段均非常快速的出现 Im，然后电流减小并出现非零 极限电流。tm与阶跃电势有关，实验结果显示沉积电势越正，tm 越短。i-t 曲线会出现峰值电流，是由于 Mn2 + 离子在 ITO 电极表面放电成 MnO2 核并生长，使电流增大，随着 MnO2 核之间的相互交叠而使电流 衰减直至达到一个电流增加与衰减的平衡过程； 而 i-t 曲线在达到最大值后下降至平台阶段，可认为是 扩散控制阶段，i-t 曲线可由 Cottrell 方程描述，其电流与 t1/2 成正比［16，18］。
第9 期
冯谙等： 电沉积二氧化锰成核机理及其充放电性能
1083
图 1 在 0. 5 mmol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0. 1 mol / L CH3 COONH4 溶液（ 1 号溶液Βιβλιοθήκη Baidu 中从开路 电势阶跃到不同电势下的电流-时间曲线（ A） 和归一化曲线（ B） Fig． 1 Anodic current-time curves （ A） and Corresponding SH models （ B） with different step potential from the electrodeposition manganese dioxide in an electrolyte of 0． 5 mmol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4
2 结果与讨论
2． 1 MnO2 沉积的计时电流法
电化学阳极氧化法制备 MnO2 电极材料，文献普遍报道的 MnO2 沉积反应方程式是：
Mn2 + + 4OH － = MnO2 + 2H2 O + 2e －
溶液组成、温度、阳极电流密度（ 阳极过电势） 等沉积参数会影响电极表面沉积物的形貌。通过调节
沉积参数，可控制 MnO2 电结晶过程［12］。计时电流法通常用于研究沉积初始阶段的成核与生长机理； 根
据 SH 的理论模型，瞬时成核和连续成核的归一化电流可分别表示为［7-8］：
（ I / Im） 2 = 1． 9542（ tm / t） ｛ 1 － exp［－ 1． 2564（ t / tm） ］｝ 2
（ 1）
（ I / Im） 2 = 1． 2254（ tm / t） ｛ 1 － exp［－ 2． 3367（ t / tm） 2 ］｝ 2
1 实验部分
1． 1 仪器和试剂 CHI660B 型电化学工作站（ 上海辰华仪器有限公司） ，铂片辅助电极（ 天津艾达恒晟科技发展有限
公司） ，ITO 导电玻璃工作电极（ 珠海凯为光电科技有限公司） ，饱和 KCl 作盐桥的饱和甘汞电极（ 天津
2014-12-25 收稿，2015-04-13 修回，2015-05-28 接受 国家自然科学基金项目 （ 21003163 ） ； 中央高校基本科研业务费科研专项 （ 106112013025 ） ； 重 庆大学 SＲTP 资金资 助项目 （ CQUSＲTP-2014378） 资助 通讯联系人： 李文坡，讲师； Tel / Fax： 023-65102531； E-mail： wpli@ cqu． edu． cn； 研究方向： 应用电化学，功能材料
本实验采用计时电流法制备 MnO2 膜电极。通过分析不同电势下 MnO2 沉积初始阶段的计时电流曲 线，根据 Scharifker-Hills（ SH） 的理论模型［7-8］，归一化处理电流-时间曲线，与理论成核曲线对照，判断 MnO2 的成核机理。采用循环伏安法（ CV） 、计时电势法（ CP） 以及交流阻抗法（ EIS） 等方法测试所制得 的 MnO2 电极材料的电化学行为，根据公式及拟合结果计算不同电极材料的电容值，比较成核机制对制 备电极材料电容性能的影响。
图 2 在 0． 01 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4 溶液（ 2 号溶液） 中从开路 电势阶跃到不同电势下的电流-时间曲线（ A） 和归一化曲线（ B） Fig． 2 Anodic current-time curves （ A） and Corresponding SH models （ B） with different step potential from the electrodeposition manganese dioxide in an electrolyte of 0． 01 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4
图 3 在 0． 1 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4 溶液（ 3 号溶液） 中从开路电 势阶跃到不同电势下的电流-时间曲线（ A） 和归一化曲线（ B） Fig． 3 Anodic current-time curves （ A） and Corresponding SH models （ B） with different step potential from the electrodeposition manganese dioxide in an electrolyte of 0． 1 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0． 1 mol / L Na2 SO4 + 0． 1 mol / L CH3 COONH4
配 制 电 解 溶 液，1 号 溶 液： 0. 5 mmol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0. 1 mol / L Na2 SO4 + 0. 1 mol / L CH3 COONH4 ； 2 号溶液： 0. 01 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0. 1 mol / L Na2 SO4 + 0. 1 mol / L CH3 COONH4 ； 3 号 溶液： 0. 1 mol / L Mn（ CH3 COO） 2 + 0. 1 mol / L Na2 SO4 + 0. 1 mol / L CH3 COONH4 。再 配 制 0. 1 mol / L Na2 SO4 溶液用于电容性能测试。
根据 SH 的理论模型，t / tm取值范围为 0 ～ 5，取值间隔为 0. 1，然后代入方程（ 1） 和（ 2） 分别计算出对 应的（ I / Im ） 2 值，以（ I / Im ） 2 对 t / tm 做图，可分别得到瞬时成核和连续成核的归一化电流时间理论曲线。 将实测电流时间归一化曲线，叠加到理论曲线图上，判断 MnO2 成核生长机理。根据图 1B、2B 和 3B，可
以 0. 1 mol / L Na2 SO4 溶液为电解质，在三电极体系下对已制备的 MnO2 电极进行电容性能测试。CV 测试以初始电势和低电势 0 V、高电势 0. 8 V、0. 02 V / s 的速度扫 3 圈； CP 测试在阴极电流和阳极电流 0. 0005 A、高电势 0. 8 V、低电势 0 V 的条件进行； 电化学阻抗谱 （ EIS） 测试设置初始电平 0. 3、振幅 5 mV、高频 10000 Hz、低频 0. 01 Hz，静置时间 400 s。