橡胶无促进剂硫磺硫化-课程
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硫化体系PPT课件
硫化体系的热力学原理
熵变效应
热稳定性
在硫化过程中，橡胶分子链由无序状 态转变为有序的网状结构，导致熵变 效应，影响硫化反应的平衡状态。
硫化体系在高温下的热稳定性取决于 橡胶分子的热分解温度和交联键的热 稳定性。
自由能变化
硫化过程中，橡胶分子链的自由能变 化与交联密度、交联键类型等因素有 关，自由能变化会影响硫化体系的稳 定性。
硫化体系的动力学原理
硫化速率
硫化体系的动力学原理主要研究 硫化速率与反应条件的关系，如 温度、压力、促进剂种类和浓度
等。
硫化动力学模型
通过建立硫化动力学模型，可以描 述硫化过程中各阶段的反应速率常 数、活化能等参数，有助于优化硫 化工艺和提高产品质量。
促进剂的作用
在硫化过程中，促进剂可以加速硫 化反应速率，缩短硫化时间，提高 生产效率。
03 硫化体系的应用
在橡胶工业中的应用
轮胎制造
硫化体系在轮胎制造过程中起到 至关重要的作用，能够提高轮胎 的耐磨性、抗疲劳性和抗湿滑性， 从而提高轮胎的性能和使用寿命。
橡胶管和密封件
硫化体系在橡胶管和密封件的生 产中也有广泛应用，能够改善橡 胶制品的弹性和耐久性，提高产
品的质量和可靠性。
橡胶鞋和手套
硫化体系与其他技术的结合
硫化技术与纳米技术的结合
利用纳米材料的特点，如高比表面积、高活性等，与硫化体系结合，制备出具有 优异性能的橡胶复合材料。
硫化技术与智能材料的结合
将硫化技术与智能材料技术相结合，制备出具有自感知、自适应、自修复等功能 的智能橡胶材料。
硫化体系在环保方面的应用
低VOC排放
通过优化硫化体系配方，降低生产过 程中VOC（挥发性有机化合物）的排 放，减少对环境的污染。
第2章-2-硫黄和促进剂
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
喷霜（ 喷霜（bloom） ）
喷霜:又名喷出, 喷霜:又名喷出,指混炼胶或硫化胶中的配合剂 在橡胶中的溶解度超过其饱和溶解度而迁移到 橡胶表面的现象。 橡胶表面的现象。 有时这种喷出物呈霜状结晶物， 有时这种喷出物呈霜状结晶物，习惯上称为喷 霜。 较多见的喷霜物是硫（溶解度低）。 较多见的喷霜物是硫（溶解度低）。 喷出物未必都呈霜状，有些呈油状（软化剂、 喷出物未必都呈霜状，有些呈油状（软化剂、 增塑剂）或粉状（填充剂、防老剂、 增塑剂）或粉状（填充剂、防老剂、促进剂 ），有时炭黑也能喷出 有时炭黑也能喷出。 等），有时炭黑也能喷出。
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3．按酸碱性＋速级分类 ．按酸碱性＋
A3—酸性准速，可能是 、DM … 酸性准速，可能是M、 酸性准速 B2—碱性中速，可能是 碱性中速， 碱性中速 可能是D A5—酸性超超速，可能是 酸性超超速， 酸性超超速 可能是ZDMC、ZDC … 、 N3—中性准速级，可能是 、DZ、NOBS… 中性准速级， 中性准速级 可能是CZ、 、
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三．不饱和橡胶分子链的反应活性
双键的л电子云可看作电子源， 双键的л电子云可看作电子源，能与硫黄发生 亲电的离子型加成反应 或与自由基进行加成 离子型加成反应， 亲电的离子型加成反应，或与自由基进行加成 反应。反应历程取决于硫黄的活化形式。 反应。反应历程取决于硫黄的活化形式。 与双键相邻的碳原子上的氢即α H的活性大， 与双键相邻的碳原子上的氢即α—H的活性大， 很容易脱出，形成的烯丙基自由基因共振稳定。 很容易脱出，形成的烯丙基自由基因共振稳定。 硫化前后双键数目变化不大，说明硫化反应多 硫化前后双键数目变化不大，说明硫化反应多 数是在α—H上反应，使大分子成为自由基而进 数是在α H上反应， 行反应。 行反应。
喷霜（ 喷霜（bloom） ）
喷霜:又名喷出, 喷霜:又名喷出,指混炼胶或硫化胶中的配合剂 在橡胶中的溶解度超过其饱和溶解度而迁移到 橡胶表面的现象。 橡胶表面的现象。 有时这种喷出物呈霜状结晶物， 有时这种喷出物呈霜状结晶物，习惯上称为喷 霜。 较多见的喷霜物是硫（溶解度低）。 较多见的喷霜物是硫（溶解度低）。 喷出物未必都呈霜状，有些呈油状（软化剂、 喷出物未必都呈霜状，有些呈油状（软化剂、 增塑剂）或粉状（填充剂、防老剂、 增塑剂）或粉状（填充剂、防老剂、促进剂 ），有时炭黑也能喷出 有时炭黑也能喷出。 等），有时炭黑也能喷出。
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3．按酸碱性＋速级分类 ．按酸碱性＋
A3—酸性准速，可能是 、DM … 酸性准速，可能是M、 酸性准速 B2—碱性中速，可能是 碱性中速， 碱性中速 可能是D A5—酸性超超速，可能是 酸性超超速， 酸性超超速 可能是ZDMC、ZDC … 、 N3—中性准速级，可能是 、DZ、NOBS… 中性准速级， 中性准速级 可能是CZ、 、
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三．不饱和橡胶分子链的反应活性
双键的л电子云可看作电子源， 双键的л电子云可看作电子源，能与硫黄发生 亲电的离子型加成反应 或与自由基进行加成 离子型加成反应， 亲电的离子型加成反应，或与自由基进行加成 反应。反应历程取决于硫黄的活化形式。 反应。反应历程取决于硫黄的活化形式。 与双键相邻的碳原子上的氢即α H的活性大， 与双键相邻的碳原子上的氢即α—H的活性大， 很容易脱出，形成的烯丙基自由基因共振稳定。 很容易脱出，形成的烯丙基自由基因共振稳定。 硫化前后双键数目变化不大，说明硫化反应多 硫化前后双键数目变化不大，说明硫化反应多 数是在α—H上反应，使大分子成为自由基而进 数是在α H上反应， 行反应。 行反应。
第十章硫化专题知识讲座
3、活性侧基分子与橡胶分子间旳化学反应 当多硫侧基到达最大值时，发生交联反应。
（1）无活性剂旳交联反应
无活性
（2）有活性剂旳交联反应
在有活性剂(如氧化锌)存在旳情况下，交联 反应性质发生了变化。此时，侧基间旳相互作用 成为主要反应。这是因为硫化时所生成旳多种含 硫侧基被吸附于氧化锌旳表面上，而这些极性侧 基因相互吸引而接近，反应生成交联键。
与橡胶反应生成多硫 侧基，参加交联
2、与多硫化氢基作用
在硫化过程中，交联键尤其是多硫交联键轻易 发生断裂，在高温条件下更为明显。交联键发生断 裂后所生成旳硫氢基，能够使橡胶分子生成环化构 造。氧化锌能与硫氢基作用，所断裂旳交联键再次 结合成为新旳交联键，这就防止了交联键旳降低和 环化构造旳生成。其反应如下：
故人们设计了一种硫化仪，即转子旋转振荡硫 化仪，这种硫化仪具有以便、精确、经济、迅速和 重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能旳诸 多参数，由此曲线计算得到：初始粘度、最低粘度、 诱导时间（焦烧时间）、硫化速度、正硫化时间和 活化能。
一、硫化仪旳测定原理
转子旋转振荡式硫化仪旳原理，其胶料旳剪切模 量(G)与交联密度(D)成正比，可表达为： G=D·R·T
式中 ：R-气体常数，T-绝对温度
经过剪切模量旳测定，即可反应交联或硫化过程 旳情况。
测定时，试样室中旳转子在一定压力和温度下经 一定频率摆动一种固定旳微小角度，使胶料产生正反 向扭动变形；当胶料旳交联度上升时，转子受到旳抵 抗力也增长，经过传感器把扭矩统计下来，即可得硫 化曲线。
1-起始粘度；2-最低粘度；3-焦烧时间；4-正硫化时间； 5-返硫
结合硫对橡胶拉伸性能旳影响
抗张强度变化原因：
1、在软橡胶区，交联度高，其抗张强度高
橡胶硫化工艺 ppt课件
在软质橡胶中，因含硫量较低，这种硫磺热 效应对硫化过程影响不大；
硬质橡胶含硫量较高，热效应对硫化过程影 响很大，不容忽视。
37
ppt课件
六、硫化方法
适用于室温及不加压条件下进 室温硫化法 行硫化的场合，如室温硫化的 硅橡胶或胶粘剂等
按硫化 温度不 同
冷硫化法
将制品浸入含2%-3%的一氯化 硫溶液中，经过数分钟或数秒 钟的浸渍即可完成硫化；
12
ppt课件
３、平坦硫化阶段
ｃｄ段，相当于网络形成的前期，这时交联反应已 基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应。 交联、裂解同时存在，达到平衡，出现平坦区，对 应平坦硫化时间，其长短取决于胶料配方，主要是促 进剂和防老剂。
胶料具有最佳综合性能，在该区选取正硫化时间
13
ppt课件
４、过硫化阶段
曲线继续上升，结构化作 用所致，通常非硫磺硫化 的SBR、NBR、CR、 保持较长平坦期，通常 EPM等都可能出现这种现 用硫磺硫化的SBR、 象 NBR、EPDM等都会出 ｄ以后部分，相当于硫化反 应中网络形成的后期，存在 交联键的重排、交联键和链 段的热裂解反应。不同的胶 料，表现不同。
14
现这一现象。 曲线下降，网络裂解所 致，NR的普通硫磺硫化 是最典型的例子。
9
ppt课件
工业上从硫化工艺控制角度考虑将硫化曲线分为四 个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段 和过硫化阶段。
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ppt课件
１、焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时 间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中
主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历
程也是一个重要影响因素。
ppt课件
橡胶无促进剂硫磺硫化_共75页
橡胶无促进剂硫磺硫化_
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——塞 ·约翰 逊 2、权力会使人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以 拉着它 的鼻子 走。— —莎士 比
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
橡胶的硫化体系精简版PPT演示课件
9
• 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低 时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。
• 喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就 从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。
• 产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄 用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。
橡胶加工工艺学
1
橡胶的硫化体系
• 本章要求：
• 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、 正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。
• 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特 性；
• 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、 硫化条件的选取与确定。
• 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺 及方法。
6
• 四．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 • （一）结构的变化
• 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。
7
• （二）性能的变化
• 拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，
随硫化时间再延长，其值出现下降；
• 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐
减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；
Sx CH2 C CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH2
SxH
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH Sx-1
14
• 4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
CH3 2 CH2 C CH CH2
2 Sx
CH3 CH2 C CH CH2
• 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即 焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
• 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低 时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。
• 喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就 从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。
• 产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄 用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。
橡胶加工工艺学
1
橡胶的硫化体系
• 本章要求：
• 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、 正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。
• 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特 性；
• 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、 硫化条件的选取与确定。
• 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺 及方法。
6
• 四．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 • （一）结构的变化
• 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。
7
• （二）性能的变化
• 拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，
随硫化时间再延长，其值出现下降；
• 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐
减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；
Sx CH2 C CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH2
SxH
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH Sx-1
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• 4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
CH3 2 CH2 C CH CH2
2 Sx
CH3 CH2 C CH CH2
• 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即 焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
第一课橡胶无促进剂硫磺硫化
S S1 S2 Sx Sn
Sx
Sn
S-S
图1-2 硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图
课题2 橡胶的促进剂硫黄硫化（一）
促进剂指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少 硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。
活性剂
能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率 ，改善硫化胶性能的化学药品。一般不直 接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中 化学交联键的生成速度和数量有重要影响
氧老化性能好。 • ③无毒，不污染，不变色。 • 例子1：IIR基本配方 • IIR 100 ； S 1.5；ZnO 3； 硬脂酸 1；HAF 50；促TT 1
• 4、二硫代氨基甲酸盐类（超速，酸性）和磺盐酸 盐类
• 结构通式 • ①二硫代氨基甲酸盐：
• ②磺原酸盐： • 常见品种 • 二硫代氨基甲酸盐类：PZ ZDC PX COD • 黄原酸盐类：ZBX ZEX
量超常。 • (2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，
胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置 (如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现 场焦烧。 • (3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促 堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量 积累,这样也会引发焦烧。 • (4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后， 仍堆放不用，出现自然焦烧。
射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化 体系。
三、橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。
硫化剂种类：
硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、 有机过氧化物、金属氧化物、醌类、 树脂、胺类、特种硫化剂。
注：不同橡胶采用不同的硫化剂。
《橡胶硫化》课件
02
CATALOGUE
橡胶硫化原理
橡胶的分子结构与硫化反应
橡胶的分子结构
橡胶分子链由碳、氢等元素组成，具 有弹性。
硫化反应
在硫化过程中，橡胶分子与硫磺、促 进剂等物质发生化学反应，使橡胶分 子之间形成交联结构，提高橡胶的弹 性和耐久性。
硫化过程中的化学反应
硫磺与橡胶分子之间的反应
硫磺与橡胶分子中的不饱和碳碳双键发生反应，形成交联键。
硫化压力与传热
硫化压力
硫化压力对橡胶的硫化和性能也有重要 影响。在高温下，适当的压力可以促进 橡胶分子间的交联，提高橡胶的物理性 能。但过高的压力会导致橡胶产生变形 和裂纹。因此，选择合适的硫化压力是 必要的。
VS
传热
在橡胶硫化过程中，传热也是一个重要的 因素。良好的传热可以保证橡胶各部分受 热均匀，避免局部过热或过冷，从而保证 硫化的质量和橡胶的性能。
橡胶配方与硫化剂选择
橡胶配方
不同的橡胶配方对硫化的效果和橡胶的性能 有显著影响。了解和掌握各种橡胶配方的特 点，根据实际需求选择合适的配方，是实现 良好硫化和性能的关键。
硫化剂选择
硫化剂是影响橡胶硫化的重要因素之一。选 择合适的硫化剂可以促进橡胶的交联，提高 橡胶的物理性能。了解各种硫化剂的特点和 适用范围，根据实际需求进行选择，是实现 良好硫化的重要步骤。
硫化的历史与发展
硫化技术的起源
硫化技术最早起源于19世纪中叶，当时人们 发现硫化后的橡胶具有更好的弹性和耐热性 。
硫化技术的发展
随着人们对橡胶材料和硫化技术的不断深入研究， 硫化技术不断得到改进和发展，提高了橡胶制品的 性能和质量。
现代硫化技术
现代硫化技术采用了先进的工艺和设备，实 现了自动化、智能化的生产方式，提高了生 产效率和产品质量。
《橡胶硫化》课件
《橡胶硫化》PPT课件
本课件将介绍橡胶的定义和种类，概述橡胶硫化的过程及机理，讨论硫化反 应的分类和促进剂的种类和作用，以及橡胶硫化的过程、条件、应用及其优 点。
橡胶的定义和种类
1 天然橡胶
来自橡胶树的乳液，广泛用于制造胶制品。
2 合成橡胶
通过化学方法合成的橡胶，可根据不同需求 调整材料性能。
橡胶硫化概述
橡胶硫化过程和条件
1
反应
2
硫化剂与橡胶分子发生反应，形成硫化
交联结构。
3
加热
橡胶材料加热到一定温度，使硫化剂活 化。
冷却
冷却橡胶材料，固化硫化交联结构。
橡胶硫化的应用及其优点
轮胎制造
硫化后的橡胶具有耐磨性和耐高温性，非常适用于 轮胎制造。
橡胶输送带
硫化后的橡胶具有良好的拉伸性能和耐磨性，可用 于制造输送带。
1 橡胶硫化定义
指橡胶分子在加热和硫化剂作用下形成交联 结构，提高材料的力学性能。
2 目的
增加橡胶的强度、耐磨性和耐老化性。
橡胶硫化反应机理
1 自由基加成反应
硫原子与橡胶分子发生自由基加成反应，形 成交联结构。
2 解聚和再交联
硫化剂通过解聚和再交联的方式形成更加稳 定的橡胶结构。
硫化反应的分类
S状硫化
硫化剂为硫粉或硫醇，反应速度慢，适用于低温和 大型橡胶制品。
促进型硫化
硫化剂为有机硫化合物，反应速度快，适用于高温 和小型橡胶制品。
硫化促进剂的种类和作用
加速硫化剂
提高硫化反应速度，缩短硫化时间，如过氧化氮。
活性剂
调节橡胶分子的活性，提高硫化交联效果，如硫黄。
稳定剂
延缓硫化反应，改善橡胶的耐热性和耐老化性，如苯并噻二唑。
本课件将介绍橡胶的定义和种类，概述橡胶硫化的过程及机理，讨论硫化反 应的分类和促进剂的种类和作用，以及橡胶硫化的过程、条件、应用及其优 点。
橡胶的定义和种类
1 天然橡胶
来自橡胶树的乳液，广泛用于制造胶制品。
2 合成橡胶
通过化学方法合成的橡胶，可根据不同需求 调整材料性能。
橡胶硫化概述
橡胶硫化过程和条件
1
反应
2
硫化剂与橡胶分子发生反应，形成硫化
交联结构。
3
加热
橡胶材料加热到一定温度，使硫化剂活 化。
冷却
冷却橡胶材料，固化硫化交联结构。
橡胶硫化的应用及其优点
轮胎制造
硫化后的橡胶具有耐磨性和耐高温性，非常适用于 轮胎制造。
橡胶输送带
硫化后的橡胶具有良好的拉伸性能和耐磨性，可用 于制造输送带。
1 橡胶硫化定义
指橡胶分子在加热和硫化剂作用下形成交联 结构，提高材料的力学性能。
2 目的
增加橡胶的强度、耐磨性和耐老化性。
橡胶硫化反应机理
1 自由基加成反应
硫原子与橡胶分子发生自由基加成反应，形 成交联结构。
2 解聚和再交联
硫化剂通过解聚和再交联的方式形成更加稳 定的橡胶结构。
硫化反应的分类
S状硫化
硫化剂为硫粉或硫醇，反应速度慢，适用于低温和 大型橡胶制品。
促进型硫化
硫化剂为有机硫化合物，反应速度快，适用于高温 和小型橡胶制品。
硫化促进剂的种类和作用
加速硫化剂
提高硫化反应速度，缩短硫化时间，如过氧化氮。
活性剂
调节橡胶分子的活性，提高硫化交联效果，如硫黄。
稳定剂
延缓硫化反应，改善橡胶的耐热性和耐老化性，如苯并噻二唑。
硫化体系PPT学习教案
异裂：⊕S8⊙（两性离子） 亲电加成 适用胶种：NR、SBR、BR、NBR、IIR、EPDM、IR、TPI
.
应用场合：常温下或温度要求不太高的场合下使用的橡胶制品。
特 点：与橡胶的反应速度较快，反应温度较低，硫化胶 的强度高，动态疲劳性好，耐热、耐老化性较差，硫黄粉 容易喷霜，价格便宜，是橡胶制品中使用最多的硫化剂。
第24页/共82页
第二节、硫化体系助剂
一、硫化剂（curing agent）
硫化剂：又称交联剂，是指能够将橡胶线型大分子交联成网状
结构的一类物质。
作用：进行交联反应，使橡胶线型分子网络化。是配方中不可
缺少的最重要的配合剂。
主要硫化剂：
制法 硫铁矿煅烧，得硫块再粉碎
1、硫黄 硫黄粉
（最常用）
石油尾气分离出H2S，氧化再还原
第20页/共82页
（五）硫化曲线的应用
（1）测定某一胶料的硫化特性参数； （2）研究胶料及配合剂硫化返原性及抗返原性； （3）研究胶料中硫化助剂的分散均匀性； （4）研究橡胶共混体系硫化同步性； （5）研究防焦剂的作用效果； （6）研究新型助剂对胶料硫化特性的影响 （7）研究胶料硫化与发泡速度的匹配性（发泡硫化仪） ； （8）提供信息，协助配方设计人员调整配方。
后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树 脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非 硫硫化体系。
第4页/共82页
三、橡胶硫化反应过
程
促 进 剂
硫黄
促 进 剂 多 硫 化 物
橡胶
橡 胶 大 分 子 多 硫
分解
大 分 子 自 由 基
橡胶
交 联 反
活 化 剂
活 性 中 间 体
橡胶件的硫化工艺培训资料
硫化压力选取的原则： a. 橡胶硬度低，压力宜选择小一点，硬度高的则宜选择大一点。 b. 产品越薄硫化压力越小。 c. 制品结构越简单压力越小。 d. 力学性能要求高的压力高。 e. 硫化温度较高时，压力可以小一些。
3、金属橡胶件硫化的工艺过程。
3.1 金属橡胶件硫化的主要过程：
以衬套为例，其主要工艺过程如下：
ZnO，SA（硬 脂酸）等
碳黑、白碳黑
增塑剂
降低胶料硬度
石蜡油等
2、橡胶硫化的基本概念
1.3 橡胶硫化反应的三要素：
橡胶硫化的时候有三大要素会影响硫化效果：温度、时间、压力。 （1）温度： 和所有化学反应一样，硫化反应会随着温度升高而加快。温度每升高8~10℃， 其反应速度约增加一倍，反应时间约减少一半。但高温也会使橡胶分子链产 生裂解作用，导致交联键断裂，出现“硫化返原”现象。因此，硫化温度也不能 过高。 常见胶料所适合的温度如下：
2、橡胶硫化的基本概念
2.3 橡胶硫化的反应过程： 橡胶硫化反应分三个阶段： 第一阶段诱导阶段： 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物， 然后进一步引发橡胶分子链，产生和交联的自由基或离子。 第二阶段交联反应阶段： 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生 成交联键。 第三阶段网构形成阶段： 交联键的重排、短化、裂解。
胶料
硫化温度 (℃)
• NR. IR
• 140-----160
• SBR. BR. PU
• 150-----170
• NBR.CR
• 160-----180
• EPDM. IIR
• 170-----185
• 其他
• 160-----190
2、橡胶硫化的基本概念
3、金属橡胶件硫化的工艺过程。
3.1 金属橡胶件硫化的主要过程：
以衬套为例，其主要工艺过程如下：
ZnO，SA（硬 脂酸）等
碳黑、白碳黑
增塑剂
降低胶料硬度
石蜡油等
2、橡胶硫化的基本概念
1.3 橡胶硫化反应的三要素：
橡胶硫化的时候有三大要素会影响硫化效果：温度、时间、压力。 （1）温度： 和所有化学反应一样，硫化反应会随着温度升高而加快。温度每升高8~10℃， 其反应速度约增加一倍，反应时间约减少一半。但高温也会使橡胶分子链产 生裂解作用，导致交联键断裂，出现“硫化返原”现象。因此，硫化温度也不能 过高。 常见胶料所适合的温度如下：
2、橡胶硫化的基本概念
2.3 橡胶硫化的反应过程： 橡胶硫化反应分三个阶段： 第一阶段诱导阶段： 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物， 然后进一步引发橡胶分子链，产生和交联的自由基或离子。 第二阶段交联反应阶段： 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生 成交联键。 第三阶段网构形成阶段： 交联键的重排、短化、裂解。
胶料
硫化温度 (℃)
• NR. IR
• 140-----160
• SBR. BR. PU
• 150-----170
• NBR.CR
• 160-----180
• EPDM. IIR
• 170-----185
• 其他
• 160-----190
2、橡胶硫化的基本概念
橡胶硫化—硫化质量分析(橡胶加工课件)
温度↓ 硫化时间↑
4.接头开裂问题与对策
脱层
? 压力不足或波动 胶料粘结性差 焦烧时间太短
√ 调压力 热炼，清洁 调配方
5.重皮等问题与对策
√ 调配方 清洁模具与胶料 改进成型形状
? 硫化速度太快 胶料和模具不洁 成型形状不合理
6.撕裂问题与对策
√ 降低硫化温度，缩短硫化时间，改进配方 冷启模 在易撕裂处适当多涂脱模剂 改进启模方法 改进模具结构，方便启模
2.闷气明疤问题与对策
？ 1. 窝气 2. 胶料或模具不洁
√ 1. 慢合模,多排气 2. 改进模具结构 3. 清洁胶料和模具
3.起泡海绵问题与对策
气泡 欠硫
? 压力不足 挥发分或水分太多 模内积水或胶料沾水，沾污 胶料夹带空气 胶料粘性差或喷霜 硫化温度太高 √ 欠硫 压力↑ 调配方，原料干燥 清积水，坯料干燥、防止沾污 赶气 减少喷霜物用量，增粘
? 过硫 模温过高 脱模剂不足 启模方法不妥当 模具结构不合理
喷霜
喷霜（blooming）：橡胶配方中的一些有机小分子化合物向 橡胶制品或半成品表面迁移析出形成类似 “白霜” 的现象。 喷霜的类型：喷硫 专指析出硫黄
喷粉 粉末配合剂的析出 喷油 软化增塑剂的析出
7.喷霜问题与对策
√ 增加硫化时间 调整配方 (选择溶解度高的配 合剂;几种并用;加入 可以提高溶解度的配 合剂如油膏,古马隆) 硫化温度↓
内容
一 硫化历程—硫化概念、原理与正硫化 二 硫化工艺条件—硫化三要素 三 硫化方法—工艺与设备
四 硫化质量分析—问题与对策
硫化常见量问题
1.缺胶问题与对策
? 1. 装胶量不足 2. 半成品尺寸过短 3. 胶料流动性太差 4. 压力不足 5. 模温过高(焦烧)
橡胶硫化原理工艺课件讲解
3．专用仪器法 （1）硫化仪法 （2）门尼粘度仪 门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点又 开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧 时间。 硫化特性曲线 ⎯ 初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫 化速度、 正硫化时间、活化能。 + 测定原理：胶料的剪切模量与交联密度成正比。 G ＝ D ·R ·T
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（2）利用阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间
阿累尼乌斯方程式如下： ln（τ1/τ2）=E/R（（t2- t1）/ t2 t1） 式中 τ1—温度为t1的正硫化时间，min； τ2—温度为t2的正硫化时间，min； R—气体常数，R=8.3143J/(mol.k)； E—硫化反应活化能，kJ/mol。 利用以上公式可求出不同温度下的等效硫化时间。 例如，已知胶料的硫化反应活化能E=92kJ/mol，在140℃时正硫 化时间为30min，利用公式计算150℃时等效硫化时间。 已知: τ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K； τ2 =？ log（30/τ2）=(92/（2.303×0.008314）) ×(423-413)/423×413 τ2=15.7min
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9
硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑 性流动
的那一点时间（焦烧）。
焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于配
方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。
焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。 焦烧阶段的终点胶料开始发硬并丧失流动性。
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分子被引发，发生化学交联反应 网状结构，分子间主要已以化学键结合
《橡胶的硫化体系》PPT课件
• 相当于诱导期，也称焦烧时间。 • 焦烧：混炼胶在储存和加工过程中产生的早期硫化现象。 • 操作焦烧时间指橡胶在加工过程中由于混炼、压延、压出等消耗掉的焦烧时间。 • 剩余焦烧时间:指胶料在模腔中加热时保持流动性的时间。 • 焦烧时间的长短关系到生产加工的安全性，主要取决于配方与操作工艺条件。
②热硫化（crosslink）阶段
二．硫化的发展
时间 硫化体系 硫化条件
1839年 S 140℃×（9～10hr）
1844年 S＋PbO
1906年 S＋PbO＋苯胺 ～2hr）
1920年 ）
S＋ZnO＋苯胺＋硬酯酸
1921年 S＋ZnO＋D＋硬酯酸 in）
1925年 S＋ZnO＋M＋硬酯酸
1930年 S＋ZnO＋DM＋硬酯酸
硫 化
硫化仪的测试过程
硫化仪预热
胶料加入 硫化仪模腔
合模加压施加应变 胶料开始硫化
硫化曲线
传感器将扭矩 转变为电信号
测量扭矩 随时间的变化
硫化历程与硫化曲线
硫化曲线
温度曲线-等温 硫化 扭矩曲线
焦烧 期
热硫化 期
平坦硫化 期
过硫化 期
硫化曲线
硫化曲线中常用的参数
• 最小转矩 (Minimum Torque）ML • 最大转矩 (Maximum Torque) MH • 焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩
硫化胶
交联反应 网络熟化
2. 橡胶的硫化历程
了解硫化的化学反应过程
实际问题： 如何确定在某一条件下硫化完成的程度？
选定某个反映硫化程度的测试指标
测试
硫化仪
硫化仪
有转子硫化仪
Oscillating Disk Rheometer - ODR
②热硫化（crosslink）阶段
二．硫化的发展
时间 硫化体系 硫化条件
1839年 S 140℃×（9～10hr）
1844年 S＋PbO
1906年 S＋PbO＋苯胺 ～2hr）
1920年 ）
S＋ZnO＋苯胺＋硬酯酸
1921年 S＋ZnO＋D＋硬酯酸 in）
1925年 S＋ZnO＋M＋硬酯酸
1930年 S＋ZnO＋DM＋硬酯酸
硫 化
硫化仪的测试过程
硫化仪预热
胶料加入 硫化仪模腔
合模加压施加应变 胶料开始硫化
硫化曲线
传感器将扭矩 转变为电信号
测量扭矩 随时间的变化
硫化历程与硫化曲线
硫化曲线
温度曲线-等温 硫化 扭矩曲线
焦烧 期
热硫化 期
平坦硫化 期
过硫化 期
硫化曲线
硫化曲线中常用的参数
• 最小转矩 (Minimum Torque）ML • 最大转矩 (Maximum Torque) MH • 焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩
硫化胶
交联反应 网络熟化
2. 橡胶的硫化历程
了解硫化的化学反应过程
实际问题： 如何确定在某一条件下硫化完成的程度？
选定某个反映硫化程度的测试指标
测试
硫化仪
硫化仪
有转子硫化仪
Oscillating Disk Rheometer - ODR
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C H 3 C H 2CC HC H 橡 胶 硫 醇
S x H
• 3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分 子内环化物。
C H 3 C H 2 CC HC H
S x H
C H 3 C H 2 CC HC H 2
C H 3 C H 2 CC HC H
S x C H 2CC H 2C H 2
C H 3
• 硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为 S8，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，需裂解才可反 应。
均 裂 S8 双 基 活 性 硫
S8
异 裂
S (+) (-)
8
• 三．不饱和橡胶分子链的反应活性
• （1）大分子链上双键数目多 • （2）α-H活泼，易发生取代反应。 • （3）取代基对双键有影响
➢粉末硫黄（硫黄粉） ➢沉降硫黄
➢胶体硫黄 ➢不溶性硫黄
2.硫黄在胶料中的用量及溶解特性
（1）用量范围
制品类型 硫黄用量
软质胶
0.2~5份
半硬质胶 8~10份
硬质胶
25~40份
具体制品例子 轮胎，胶管，胶带，胶鞋 胶辊，纺织皮辊 蓄电池壳，绝缘胶板
（2）溶解特性 ①溶解度随胶种而异 ②溶解度随温度升高而增大
• 7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交 联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三 烯）C H 3Fra bibliotekC H 3
C H 2C C H C H C H 2C C H C H 2 S x
R
C H 3
C H 3
C H 2C C H C H C H C C H C H 2
S S1 S2 Sx Sn
硫黄在天然橡胶中的溶解能力
100g橡胶中 硫黄的g数
溶解温度/℃ 析出温度/ ℃
1.5
20
—
1.0
29
—
2.0
39
—
3.0
54
16
4.0
67
35
5.0
78
58
7.0
97
82
橡胶小知识——喷硫现象
喷硫
产生喷硫 现象的原因
喷硫的危害
防止喷硫 的方法
过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。
混炼不均匀；混炼温度过高； 配方中硫黄用量过高；停放时间过长 以及严重欠硫。
四、硫黄与橡胶的化学反应
• 1．硫环裂解生成双基活性硫。
S 8 S 8
S x S 8 - x
2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般 是在双键的α-亚甲基上进行。
C H 3 C H 2C C H C H 2 S x
C H 3 C H 2C C H C HH S x
C H 3 C H 2CC H C H H S x
Sx
Sn
S-S
图1-2 硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图
课题2 橡胶的促进剂硫黄硫化（一）
促进剂指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少 硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。
活性剂
能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率 ，改善硫化胶性能的化学药品。一般不直 接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中 化学交联键的生成速度和数量有重要影响
C H 3
C H 3
C H 2C C H C H C H 2C C H C H 2
S x H
C H 3
C H 3
C H 2C C H C H C H 2C C H C H S x - 1
• 4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
C H 3 2 C H 2 CC HC H 2 2S x
C H 3
CH3
CH2
C CH CH3
CH Sx
S8-x
CH2 C CH CH
CH2
Sx CH C CH2
CH3
• 6．多硫交联键的移位
• NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上 双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：
C H 3 C H 2 CC HC H
Sx R
C H 3
C H 2 CC HC H Sx R
射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化 体系。
三、橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。
硫化剂种类：
硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、 有机过氧化物、金属氧化物、醌类、 树脂、胺类、特种硫化剂。
注：不同橡胶采用不同的硫化剂。
一、硫黄（S）
硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定 型两种，主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。 • 1.硫黄的品种和性质
各种硫化剂发展状况
• （1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也 能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
• （2）1915年，发现了过氧化物硫化； • （3）1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； • （4）1930年，发现了低硫硫化方法； • （5）1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； • （6）1943年，发现了硫黄给予体硫化； • （7）二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐
C H 2 CC HC H 2
S xS x
连 邻 位 交 联 键
C H 2 CC HC H 2
5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。
CH3 CH2 C CH CH2
CH3 CH2 C CH CH
CH3 CH2 C CH CH
Sx
Sx S8 RH
CH3
CH2 C CH CH HSx
的物质。
⑴ 无机促进剂 包括金属氧化物 （ZnO，MgO ，CaO，）目前 多作为活性剂、 碱（氢氧化物）
和盐类。
促进剂的分类
有机促进剂
有机促进剂
①按化学结构 分类（主要划
分方法）
噻唑类、次磺 酰胺类、秋兰 姆类、二硫代 氨基甲酸盐类
②按作用功能 分类（即按促 进硫化速度快
慢）
超超速、超速 、准超速、中
速、慢速。
③按酸碱性分 类
④按A、B、N （酸碱性）＋ 数字1、2、3 、4、5（速级
）分类
橡胶小知识——焦烧
• 焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序 ( 炼 胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现 象，故也可称为早期硫化。
• 产生焦烧现象的原因： • (1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用
降低胶料表面的粘着力，影响与其它部 件的粘合强度，给生产带来困难； 同时影响制品外观，成为质量缺陷。
在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔 点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料 中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些 软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用 均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除 喷硫的最可靠方法。
• 二．硫黄的裂解和活性