第四章-固相反应与烧结(高级课件)
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《固相反应》PPT课件
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和 气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过 程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传 输过程的气相生长反应两大类。
（1）蒸发反应
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽 压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要 求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续 进行
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度
无机非中的固相反应及烧结
一 、固相反应1、固相反应：是固体直接参与化学反应并起化学催化作用，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。
这时，控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程，可见，固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应。
2、固相反应的两个特点：（1）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力。
因此，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。
在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。
对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。
因此，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。
（2）在低温时，固体在化学上一般是不活跃的，因而固相反应通常需在高温下进行。
由于反应发生在非均相系统，于是传热和传质过程都对反应速度有重要的影响，而伴随反应的进行，反应物和产物的物理化学性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化。
这些都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。
3、固相反应历程：固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成的。
4、相界面上化学反应：不同的反应系统都包括以下3个过程，即反应物之间的混合接触并产生表面效应，化学反应和新相形成，以及晶体成长和结构缺陷的校正。
5、反应物通过产物层的扩散：当中两反应颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散得以继续，这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。
6、影响固相反应的因素：（1）反应物化学组成、结构及活性影响：反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。
反应物活性与结构状态有关。
显然，新生态的反应物晶格常数大、晶格缺陷多、结构松弛，反应物活性高。
（2）反应物颗粒尺寸、均匀性及比例的影响：a 、反应物颗粒尺寸通过下述途径影响反应速率：首先是通过改变反应界面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的。
材料化学第四章固相反应
界I，氧气通过气相传质，于是在相界I上
发生反应：
M 2 g A 3 O l6 e 3 /2 O 2 M 2 O 4 gAl
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
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17
c 表示了3种可能性:
其一为Al3+通过产物而迁移
I
II
到相界I，Mg2+则通过产物 而迁移到相界II，于是在相
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29
然而对于非均相的固相反应，式 （4-9）不能直接用于描述化学反应动 力学关系。因为对于大多数固相反应， 浓度的概念对反应整体已失去了意义。
为了描述非均相的固相反应,人们引 入了转化率G的概念 来取代均相反应中 浓度的概念.
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30
所谓转化率: 参与反应的一种反应物，在反应
MgO与Al2O3要进一步发生反应必须扩散通过反应 产物层。这类反应的进程有多种的可能性，如图4-2 所示。
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13
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
a
1/2O2
Mg2+
2e
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3Mg2+
氧气在产物层中的扩散系数vd也就是氧气提供的速度41422012112223当整个反应过程达到稳定时氧气提供的速度和氧气消耗的速度相等dxdcdckc由此可见由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之为外界氧气浓度43442012112224化学反应速度时化学反应由速度控制表明
第四章 扩散、固相反应及烧结_固体中的扩散
杂质原子、基质原子或缺陷的物质输运过程。
3
从热力学的角度看，只有在绝对零度下才 没有扩散。 通常情况下，对于任何物质来说，不论是 处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。
4
在固体中，也会发生原子的输运和不断混
合的过程。但是，固体中原子的扩散要比气 体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原 子之间有一定的结构和很大的内聚力的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分
采用间接非直线间隙扩散。
33
间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图
所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极
大值，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
34
通常情况下，间隙原子就在势能极
小值附近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1，平均振动能 E kT 。
51
另一方面，由于靠近晶粒间界和 相界面处的结构比内部的结构要松弛
些，这里的原子扩散活化能也要小一
些，大约相当于固体的气化热。
52
这类晶体内部、界面（或表面）的扩散
现象可以用各种实验方法来观察和研究，如 放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显 微镜、分割技术等。 例如，借助于分割技术测得了高温下多
布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓
度趋向于均匀的定向扩散。
5
二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些 原子或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，
从而进入晶格中的间隙位置或晶体表面，
同时在晶体内部留下空位；
6
2、这些处于间隙位置上的原子或 原格点上留下来的空位，可以从热起
3
从热力学的角度看，只有在绝对零度下才 没有扩散。 通常情况下，对于任何物质来说，不论是 处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都是明显的扩散现象。
4
在固体中，也会发生原子的输运和不断混
合的过程。但是，固体中原子的扩散要比气 体或液体中慢得多。这主要是由于固体中原 子之间有一定的结构和很大的内聚力的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分
采用间接非直线间隙扩散。
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间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图
所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极
大值，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
34
通常情况下，间隙原子就在势能极
小值附近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1，平均振动能 E kT 。
51
另一方面，由于靠近晶粒间界和 相界面处的结构比内部的结构要松弛
些，这里的原子扩散活化能也要小一
些，大约相当于固体的气化热。
52
这类晶体内部、界面（或表面）的扩散
现象可以用各种实验方法来观察和研究，如 放射性原子示踪、电子探针分析、场离子显 微镜、分割技术等。 例如，借助于分割技术测得了高温下多
布不均匀，存在着浓度梯度，就会产生使浓
度趋向于均匀的定向扩散。
5
二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些 原子或离子由于剧烈的热振动而脱离格点，
从而进入晶格中的间隙位置或晶体表面，
同时在晶体内部留下空位；
6
2、这些处于间隙位置上的原子或 原格点上留下来的空位，可以从热起
固相法 ppt课件
冲击波
液相共 沉淀法
前驱体
化合和晶化
37
➢前驱体制备
氨水 过滤洗涤 干燥120℃ Fe2O3和ZnO
Fe(NO3)3和Zn(NO3)2 沉淀
38
电子衍射谱：产品成分为铁酸锌； XRD分析结果：
①煅烧法制备的尖晶石铁酸锌，XRD衍射峰的 位置和强度完全符合尖晶石铁酸锌的标准谱图。 ②冲击波法制备的铁酸锌完全没有衍射峰。原因： 产物晶粒太小(5nm左右) 光催化活性：冲击波法制备的铁酸锌活性=3煅 烧法制备的尖晶石铁酸锌
的工艺条件对生成物有很M大g5(影OH响)5；(CO3)4·6H2O为初始
原料，则在1300℃下就可得到
反应物参加反应的先后纯的次B序a(对Mg最1/3终Ta产1/3)物O3也 有很大影响。
15
10.2.3 还原反应法制备超细粉体
基本原理 该法是一种制备非氧化物粉体的工艺， 其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还 原某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等， 从而获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原 剂是C。
再如：菱镁矿分解可得到氧化镁 Mg3 CM O gC O 2O
这是获得制造镁质耐火材料的基础。
11
硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中热分 解可获得性能良好的Al2O3粉体：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 200℃ A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑
A 2 O 3 l3 C ( s ) N 2 ( g ) 2 A ( s ) l 3 C N ( g )O
该反应原料通常是市售的Al2O3和炭黑，入炉前 将二者充分混合，合成温度以1650℃左右为宜。
此法还特可以合成SiN和硼的1金、属纯化度合高物。还原剂除 用C，还点可用Al 和Mg的，2但、这粒时度产较品大粉，末数中微会米含左 有Al2O3和MgO，需要用酸右洗等方法除去。
粉末冶金原理第四部分 粉末烧结技术
52
Part 2： 粉末烧结
对于具体的粉末烧结体系，能量平衡， 则:
• • • • K=COS(θ /2)=γ gb/2γ s E=6γ sρ Vb[K+A(1-K)]/G ρ 为烧结进行过程中的密度 对Vb微分，得致密化压力 Pd=6γ s(1-ρ )ρ 2(1-K)/[G(1-ρ o)2] ρ o为坯块的起始密度
一、作用在烧结颈上的原动力(driving force for neck growth) 二 、 烧 结 扩 散 驱 动 力 (driving force atom diffusion) 三、蒸发-凝聚物质迁移动力—蒸汽压差 四、烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力
37
Part 2： 粉末烧结
一、作用在烧结颈上的拉应力
46
Part 2： 粉末烧结
• 考虑在烧结颈部与附近区域（线度 为 ρ ）空位浓度的差异 空 位 浓 度 梯 度 ▽ Cv= Cvoγ Ω / （kTρ 2） • 可以发现 • ↑γ （活化） • ↓ρ （细粉） • 均有利于提高浓度梯度
47
Part 2： 粉末烧结
三、蒸发-凝聚气相迁移动力—蒸汽压差 (driving force for mass transportation by evaporation-condensation)
Part 2： 粉末烧结
含 义
2 低于主要组分熔点的温度
* 固相烧结—烧结温度低于所有组分的熔点 * 液相烧结—烧结温度低于主要组分的熔点 但高于次要组分的熔点 WC-Co合金， W-Cu-Ni合金
Part 2： 粉末烧结
含 义
3 烧结的目的
依靠热激活作用，原子发生迁移，粉末 颗粒形成冶金结合 Mechanical interlocking or physical bonging →Metallurgical bonding ↑烧结体的强度
烧结热力学
应发生的可能性，而不问其现实性，只指出反应的方向、变化前后的状
态，而不能得出变化的速率。 烧结热力学：用来判断金属粉末在烧结过程中能否粘结在一起的热力学。对于
某些微细金属粉末（羰基铁粉），只要没有氧化，在室温条件下保存也会有粘结
或结块的倾向。这是一种自发过程，说明粉末体稳定性差，并且是一种不可逆过 程，原因是粉末体比同一物质的块状材料具有多余的能量，这部分能量成为烧结 过程的原动力。
式中γ——表面张力； ρ——烧结颈的曲率半径； “－”表示作用于曲颈面上的应力是张力。
图4-3烧结的两球模型
从图可看出，由于张力方向朝外，使烧结颈扩大，随着烧结颈的扩 大，负曲率半径的绝对值也增大，说明烧结动力σ减小。
第四章烧结 b.烧结原动力公式：
Cv
Cv0
kT 2
M——由粉末颗粒大小决定的指数项。
上式在x/R小于0.3有效，其中，n、m、B值取决于物质的迁移机构，
第四章烧结 Ⅰ粘性流动机构 粘性流动是由于在接触颈部表面张力的作用产生的表面应力作用所引
结； 液相烧结：为了生产高密度制品，在粉末中加入易熔组元，以便其在烧
结时成为液相，因液相的存在可保证烧结制品孔隙很少，甚至
没有孔隙。
第四章烧结
1.烧结过程的热力学 （1）烧结热力学 热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它揭示了能量从 一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。 热力学主要研究某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和 限度如何，而无法解释其发生的道理，也不可能预测实际产量，只预测反
总是向着熵增加的方向进行，当熵到达最大值时，系统到达平衡态。
熵的定义： ds
Q
T
第四章烧结 （2）烧结的基本过程 a.强度提高
固相-烧结
小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面 自由能降低，晶粒尺寸由 1μm 变化到 lcm ，相 应的能量变化为0．1-5Cal/g。
自由焓
△G
＊
△G 位置 (a) (b)
图12 晶界结构及原子位能图
50 3 4
10 6
图13 烧结后期晶粒长大示意图
晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的 阻碍，其移动可能出现三种情况：
烧结中期
烧结后期
传质继续进行，粒子长大， 气孔变成孤立闭气孔，密 度达到95%以上，制品强 度提高。
二、烧结推动力
粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能， 即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积 很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自 发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。
不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系：
金属：0.3～0.4Tm 盐类：0.57Tm
硅酸盐：0. 8～0.9Tm
2、广义固相反应的共同特点
（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢； （2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应； 固相反应包括两个过程：
相界面上的化学反应
反应物通过产物扩散（物质迁移）
烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面 能降低是推动烧结进行的基本动力。
图9 不同烧结机理的传质途径
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P1分别低于和 高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公 式表达：
对于球形表面
P 2M 1 ln P0 dRTr
（1）
对于非球形表面
P M 1 1 1 ln ( （ ) 2） P0 dRT x
可见，作为烧结动力的表面张力可以通 过流动、扩散和液相或气相传递等方式 推动物质的迁移。
3固相反应与烧结详解
固相反应与烧结 2.4.1 概论 固相反应是指那些有固态物质参与的化学 反应。固相反应不仅包括固---固反应，也包括 有气体或液体参加的反应。 我们只着重介绍固——固反应。 广义的烧结包含固相反应的某些内容，我 们所谈的烧结是通过高温处理，而使晶粒尺寸 变大及材料致密化的过程。
2Hale Waihona Puke 4固相反应与烧结也是固态化学的重要研究 内容之一。 虽然关于无机非金属材料与金属材料的固 相反应与烧结的实践已有数千年的文字记载， 然而，只是到了现代，固相反应与烧结才逐步 发展为一门科学。这是因为固相反应与烧结是 一个涉及十分复杂的微观和亚微观过程，要完 全搞清其微观机制是一件十分困难的事情。
从热力学观点看，在恒温恒压条件下， 如果固相反应系统的Gibbs自由能减小，则 反应便会自发进行，这与其它类型的化学反 应是类似的。 固相反应一般是放热过程，因为晶态材 料的有序度较高，晶态相之间熵的差异相对 较小，只有在放热时，Gibbs自由能才会减 小，即ΔG<0。
尽管如此，大多数固相反应 是在恒温下进行的，这是因为固 相反应速率一般较低，反应时放 出的热量有足够的时间散发掉或 放出的热量远小于外界所提供的 热量。
现在，随着固态化学的建立和 不断完善，人们逐渐可以根据不同 的使用要求，选择不同结构的材料， 经过设定的固相反应与烧结工艺制 备出新材料。
为了合成出一系列具有特定结构与性 能的新材料，必须首先搞清固态化学反应 的机理及影响固态反应的因素。
固相反应不同于在均相液体中进行的 化学反应。大家知道，在液相或气相中进 行的化学反应，主要取决于反应物和产物 的浓度及其固有反应性。
如前所述，反应物显微结构对反应有很 大影响。例如物质的分散状态(粒度)、孔隙度、 装紧密度、反应物的接触面积等均对反应速 度有很大影响。 因为固一固反应的充要条件是反应物必 须相互接触。将反应物粉碎并混合均匀或预 先压制成型，均可增大反应物之间的接触面 积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行， 以增大反应速度。
2Hale Waihona Puke 4固相反应与烧结也是固态化学的重要研究 内容之一。 虽然关于无机非金属材料与金属材料的固 相反应与烧结的实践已有数千年的文字记载， 然而，只是到了现代，固相反应与烧结才逐步 发展为一门科学。这是因为固相反应与烧结是 一个涉及十分复杂的微观和亚微观过程，要完 全搞清其微观机制是一件十分困难的事情。
从热力学观点看，在恒温恒压条件下， 如果固相反应系统的Gibbs自由能减小，则 反应便会自发进行，这与其它类型的化学反 应是类似的。 固相反应一般是放热过程，因为晶态材 料的有序度较高，晶态相之间熵的差异相对 较小，只有在放热时，Gibbs自由能才会减 小，即ΔG<0。
尽管如此，大多数固相反应 是在恒温下进行的，这是因为固 相反应速率一般较低，反应时放 出的热量有足够的时间散发掉或 放出的热量远小于外界所提供的 热量。
现在，随着固态化学的建立和 不断完善，人们逐渐可以根据不同 的使用要求，选择不同结构的材料， 经过设定的固相反应与烧结工艺制 备出新材料。
为了合成出一系列具有特定结构与性 能的新材料，必须首先搞清固态化学反应 的机理及影响固态反应的因素。
固相反应不同于在均相液体中进行的 化学反应。大家知道，在液相或气相中进 行的化学反应，主要取决于反应物和产物 的浓度及其固有反应性。
如前所述，反应物显微结构对反应有很 大影响。例如物质的分散状态(粒度)、孔隙度、 装紧密度、反应物的接触面积等均对反应速 度有很大影响。 因为固一固反应的充要条件是反应物必 须相互接触。将反应物粉碎并混合均匀或预 先压制成型，均可增大反应物之间的接触面 积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行， 以增大反应速度。
第四章-固相反应与烧结PPT课件
1
dG K dt K
(1G)3
1
1(1G)3
－－－－金斯特林格微分方程
讨论：
(1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G=0.246－0.616时, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25
(2) 从方程本身看：
反应物间的机械接触，即在界面进行反应， 与接触面F有关。
转化率(G)：
参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0， 则时间t 后，颗粒外层有x厚
度已被反应，此时
x
G ＝ R 03 － R (03 R 0 － x3 ) R 0xR 0(1 － G )1 3
则固相反应动力学一般方程为
.
2
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
▪ 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
应开始明显的温度 －－海德华定律 Hedvall’s Law
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率
晶粒生长速率
反应体系中物质. 和能量的输送速率
讨论：
1
F J(G )[1(1G )3]2K Jt
(1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由 KJ＝Cex pR G(R T -) 可求反应活化能。
(2) KJ与D、R02有关
KJ
2DC0 R02
(3) 杨德尔方程的局限性
假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反 应初期，如果继续反应会出现大偏差。G < 0.3
固相反应PPT课件
A第O15页+/B共723O页 3 → A B 2 O 4
2. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。 若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则 产物中排列方式分别为:
A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。 例如: Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位 μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动 力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低 将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产 物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系 统，则产物层的排列就更复杂。
第18页/共73页
4. 转变反应
特点: （1）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物 不必参与迁移； （2）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比 热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的； 对于二级相变则是连续的。 由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。 石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实 例。
— d(cdtX)Kn(cX)n
积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：
x dX
0 (cX)n
t
0 Knd
t
cn1(cX)n1 (n1)c(X)n1cn1 Knt
第29页/共73页
或 n1 1 (c1 X)n 1c1 n 1 K nt 这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级 数的这类反应的动力学积分式。
第30页/共73页
讨论：
零级反应：n=0， X = K0t
二
级反
应
：n=
2
，1
cX
1 c
2. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。 若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则 产物中排列方式分别为:
A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。 例如: Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位 μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动 力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低 将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产 物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系 统，则产物层的排列就更复杂。
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4. 转变反应
特点: （1）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物 不必参与迁移； （2）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比 热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的； 对于二级相变则是连续的。 由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。 石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实 例。
— d(cdtX)Kn(cX)n
积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：
x dX
0 (cX)n
t
0 Knd
t
cn1(cX)n1 (n1)c(X)n1cn1 Knt
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或 n1 1 (c1 X)n 1c1 n 1 K nt 这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级 数的这类反应的动力学积分式。
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讨论：
零级反应：n=0， X = K0t
二
级反
应
：n=
2
，1
cX
1 c
4-高温固相课件PPT
图 氧化物的Ellingham图
可以排列出常见还原剂如在 1073 K时的相对强弱次序：
Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Zn＞Fe……(左图)
同理, 常见氧化剂在1073 K的强弱次序:
2021A/3/g102O＞CuO＞ FeO＞ ZnO＞SiO2＞TiO2…… (左图) 23
图 氧化物的Ellingham图
惰性气氛高度纯化。
• 氧化物发热体：氧化气氛下最理想。
接触体：ZrO2(ThO2) + La2O3(Y2O3) • 设备简单，使用方便,控温精确，应用不同的电阻
发热材料可以达到不同的高温限度。
• 电弧炉
• 感应炉
2021/3/10
3
电阻发热材料的最高工作温度
2021/3/10
4
箱式电阻炉
管式电阻炉
• 晶体缺陷存在
2021/3/10
8
固相化学反应
• 在反应前尽量研磨均匀反应物以改善反应物的接触状况 及增加有利于反应的缺陷浓度；反应物原料：粒度细、 比表面积大、表面活性高；充分破碎和研磨：加压成片、 加压成型颗粒充分接触
• 加入易挥发有机溶剂分散固体反应物，以混合均匀从而 增大反应物接触面积；
对硫化物、氯化物、氟化
物等作类似的图形)，用
以帮助人们：
①判断哪种氧化物更稳定
②比较还原剂的强弱
③估计还原反应进行的温
度条件
④选择还原方法
在冶金学上具有特别重要
的意义。
19
艾林罕姆图中的线称为某物质的 氧化线。表示物质与1 mol O2作 用生成氧化物的过程。
用 Ag2O 标 记 的 线 ， 表 示 4Ag ＋ O2→2Ag2O，称为Ag的氧化线， 记作Ag→Ag2O或Ag－Ag2O。
第四章 扩散、固相反应及烧结_固体中的扩散详述
当晶粒增大或者温度升高时，体扩 散要比晶粒间界扩散更为重要。
19
二、 扩散的机理
固体中的原子之间的跃迁实质上是一种 原子活化过程，它主要包括以下三个过程。
①平衡位置原子的振动 ②原子在格位上的迁移 ③原子在新平衡位置的振动
20
①平衡位置原子的振动
在固体中，原子、分子或离子排列的紧 密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个 极小的区间内，在其平衡位置的附近振动， 振幅的数值决定于温度和晶体的特征。
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极 大值，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
34
通常情况下，间隙原子就在势能极 小值附近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1，平均振动能 E kT 。
间隙原子的势垒 35
从实验可推知，势垒 相当于几个eV的 大小，然而，即使温度达1000 oC，原子的 振动能也只有 0.1 eV。
59
例如，银的位错扩散活化能（ Qd ） 为19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化 能（ Qg ）为20.2 kcal/mol
60
四、 扩散系数
通过爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系 数的物理含义：在固体介质中，作无规则 布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质
点的有效跃迁频率f 和迁移自由程r的平
15
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异 性和扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和 自由行程受到结构中质点排列方式的限制， 依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称 性和周期性 限制着质点每一步迁移的方向 和自由行程。
16
如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
19
二、 扩散的机理
固体中的原子之间的跃迁实质上是一种 原子活化过程，它主要包括以下三个过程。
①平衡位置原子的振动 ②原子在格位上的迁移 ③原子在新平衡位置的振动
20
①平衡位置原子的振动
在固体中，原子、分子或离子排列的紧 密程度较高，它们被晶体势场束缚在一个 极小的区间内，在其平衡位置的附近振动， 振幅的数值决定于温度和晶体的特征。
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极 大值，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
34
通常情况下，间隙原子就在势能极 小值附近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1，平均振动能 E kT 。
间隙原子的势垒 35
从实验可推知，势垒 相当于几个eV的 大小，然而，即使温度达1000 oC，原子的 振动能也只有 0.1 eV。
59
例如，银的位错扩散活化能（ Qd ） 为19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化 能（ Qg ）为20.2 kcal/mol
60
四、 扩散系数
通过爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系 数的物理含义：在固体介质中，作无规则 布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质
点的有效跃迁频率f 和迁移自由程r的平
15
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异 性和扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和 自由行程受到结构中质点排列方式的限制， 依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称 性和周期性 限制着质点每一步迁移的方向 和自由行程。
16
如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
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(3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 1 1 1 1 ＋ ...... V VD VR V结晶
精编课件
7
2、 化学反应动力学范围 特点： VD >> VR
1） 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG
VR＝K.CAm .CBn其中 K＝K 0 exp(GR / RT )
第四章 固相反应与烧结
4.1 固相反应 (Solid State Reaction)
一、概 述
1、固相反应的定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解氧化、 固体与固体的化学反应、固体 与液体的化学反应
狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程.
精编课件
1
2、固相反应的特点：
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0， 则时间t 后，颗粒外层有x厚
度已被反应，此时
x
G＝
R
0
3－(R0－x)3 R3
0
R0
x
1
R0 (1－G)3
则固相反应动力学一般方程为
R0
dG ＝KF(1－G)n
dt
F 为反应截面面积，F＝F/ ·N
F/=4 (R0-x精)编2＝课件4R02(1－G)2./3
K1 (1 G )
F1
(G )
ln(1 G )
K1t
(3) 假设颗粒为圆柱状
R0
G
R2 0
(R0 R2
0
x)2
R0
x
1
R0 (1 G)2
1
l
x F 2 (R0 x)l 2R0l(1 G)2
N
1
R0 2 l
F F.N
N 1
a 3
F F.N
6
2
(1 G)3
a
1
dG dt
KnF (1
G)n
n 0时，F0 (G) 1 (1 G)3 K0t
固体质点间具有很大的作用键力，扩散受到限制，故固 态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下， 固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应。
在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反 应通常需要在高温下进行。
固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的，如化 学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，但化学反应仍是主 要的过程。
n
1,
x 0
d (C x) (C x)
t 0
K1dt
n＝2 ,
x C(C
x)
K2t
ln
C C
x
K1t
精编课件
9
2） 非均相固相反应系统
反应基本条件：
反应物间的机械接触，即在界面进行反应， 与接触面F有关。
转化率(G)：
参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。
2
1
(1 G)2
R 精编课件 0
12
dG dt
KnF (1
G)n
1
n 0时，F0 (G) 1 (1 G)2 K0t
n
1时，F1 (G)
(1
1
G) 2
1
K1t
(4) 、 设颗粒为立方体时，
G
a3
(a
x)3
a
x
a(1
1
G)3
a
a3
2
F 6(a x)2 6a2 (1 G)3
精编课件
5
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD＝D(ddCx )
＝D(C0－C)
x
当平衡时：
V＝VR＝VD ，
KC＝ D(C0－C)
C＝1＋CK0
D
由V＝KC＝KC0
1＋K精编D课件
1 V
＝
1 KC
0
＋
1 DC
0
/
6
说明：
整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。
讨论：
(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要 来源于 化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要 来源于扩散－－－属扩散动力学范围
固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔 点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温 度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。
精编课件
2
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
设只有一个浓度改变， VR＝KnCn
经任意时间t，有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (C－x)
精编课件
8
VR
d (C dt
x)
Kn (C
x)n
x d (C x) 0 (C x)n
t
0 Kndt
1
1
1
n
[ 1 (C
x )n1
C n1
]
Knt
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
10
取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数
N＝ 4
3
1
R03 .
3R03 F＝N.F
4
3
2
R01 (1－G)3
＝
A
2
.(1－G)3
R0
当n＝0时，
dG dt
K
0
F (1 G)0
K
0
F
K
0
A
(1
G
)
2 3
R0
1
积分得 F0(G) 1 (1 G)3 K0t
应开始明显的温度 －－海德华定律 Hedvall’s Law
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率
晶粒生长速率
反应体系中物精质编课和件 能量的输送速率
3
3、 固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应
(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
精编课件
4
二、 固相反应动力学方程
1、 一般动力学关系
固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。
如 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个
步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决 定性作用。
以金属氧化为例，建立整体反应速度与各t
K
1
F (1 G)
K
1
A
(1
G
5
)3
R0
积分得 F1 (G) 精(编1课件G)－32－1＝K1t
11
(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统
dG dt
K n (1
G)n
0级
：dG dt
K0
F0
(G)
G
K 0t
1级
：dG dt
推广 1 1 1 1 ＋ ...... V VD VR V结晶
精编课件
7
2、 化学反应动力学范围 特点： VD >> VR
1） 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG
VR＝K.CAm .CBn其中 K＝K 0 exp(GR / RT )
第四章 固相反应与烧结
4.1 固相反应 (Solid State Reaction)
一、概 述
1、固相反应的定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解氧化、 固体与固体的化学反应、固体 与液体的化学反应
狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程.
精编课件
1
2、固相反应的特点：
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0， 则时间t 后，颗粒外层有x厚
度已被反应，此时
x
G＝
R
0
3－(R0－x)3 R3
0
R0
x
1
R0 (1－G)3
则固相反应动力学一般方程为
R0
dG ＝KF(1－G)n
dt
F 为反应截面面积，F＝F/ ·N
F/=4 (R0-x精)编2＝课件4R02(1－G)2./3
K1 (1 G )
F1
(G )
ln(1 G )
K1t
(3) 假设颗粒为圆柱状
R0
G
R2 0
(R0 R2
0
x)2
R0
x
1
R0 (1 G)2
1
l
x F 2 (R0 x)l 2R0l(1 G)2
N
1
R0 2 l
F F.N
N 1
a 3
F F.N
6
2
(1 G)3
a
1
dG dt
KnF (1
G)n
n 0时，F0 (G) 1 (1 G)3 K0t
固体质点间具有很大的作用键力，扩散受到限制，故固 态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下， 固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应。
在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反 应通常需要在高温下进行。
固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的，如化 学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，但化学反应仍是主 要的过程。
n
1,
x 0
d (C x) (C x)
t 0
K1dt
n＝2 ,
x C(C
x)
K2t
ln
C C
x
K1t
精编课件
9
2） 非均相固相反应系统
反应基本条件：
反应物间的机械接触，即在界面进行反应， 与接触面F有关。
转化率(G)：
参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。
2
1
(1 G)2
R 精编课件 0
12
dG dt
KnF (1
G)n
1
n 0时，F0 (G) 1 (1 G)2 K0t
n
1时，F1 (G)
(1
1
G) 2
1
K1t
(4) 、 设颗粒为立方体时，
G
a3
(a
x)3
a
x
a(1
1
G)3
a
a3
2
F 6(a x)2 6a2 (1 G)3
精编课件
5
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD＝D(ddCx )
＝D(C0－C)
x
当平衡时：
V＝VR＝VD ，
KC＝ D(C0－C)
C＝1＋CK0
D
由V＝KC＝KC0
1＋K精编D课件
1 V
＝
1 KC
0
＋
1 DC
0
/
6
说明：
整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。
讨论：
(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要 来源于 化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要 来源于扩散－－－属扩散动力学范围
固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔 点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温 度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。
精编课件
2
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
设只有一个浓度改变， VR＝KnCn
经任意时间t，有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (C－x)
精编课件
8
VR
d (C dt
x)
Kn (C
x)n
x d (C x) 0 (C x)n
t
0 Kndt
1
1
1
n
[ 1 (C
x )n1
C n1
]
Knt
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
10
取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数
N＝ 4
3
1
R03 .
3R03 F＝N.F
4
3
2
R01 (1－G)3
＝
A
2
.(1－G)3
R0
当n＝0时，
dG dt
K
0
F (1 G)0
K
0
F
K
0
A
(1
G
)
2 3
R0
1
积分得 F0(G) 1 (1 G)3 K0t
应开始明显的温度 －－海德华定律 Hedvall’s Law
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率
晶粒生长速率
反应体系中物精质编课和件 能量的输送速率
3
3、 固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应
(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
精编课件
4
二、 固相反应动力学方程
1、 一般动力学关系
固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。
如 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个
步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决 定性作用。
以金属氧化为例，建立整体反应速度与各t
K
1
F (1 G)
K
1
A
(1
G
5
)3
R0
积分得 F1 (G) 精(编1课件G)－32－1＝K1t
11
(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统
dG dt
K n (1
G)n
0级
：dG dt
K0
F0
(G)
G
K 0t
1级
：dG dt