第四章-固相反应与烧结(高级课件)

K1 (1 G )
F1
(G )
ln(1 G )
K1t
(3) 假设颗粒为圆柱状
R0
G

R2 0
(R0 R2
0

x)2

R0

x

1
R0 (1 G)2
1
l
x F 2 (R0 x)l 2R0l(1 G)2
N

1
R0 2 l
F F.N
10
取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数
N＝ 4
3
1
R03 .

3R03 F＝N.F
4

3

2
R01 (1－G)3
＝
A
2
.(1－G)3
R0
当n＝0时，
dG dt
K

0
F (1 G)0

K

0
F

K

0
A
(1

G
)
2 3
R0
1
积分得 F0(G) 1 (1 G)3 K0t
N 1
a 3
F F.N
6
2
(1 G)3
a
1
dG dt

KnF (1

G)n
n 0时，F0 (G) 1 (1 G)3 K0t
n
1,
x 0
d (C x) (C x)

t 0
K1dt
n＝2 ,
x C(C
x)

K2t

ln
C C
x

K1t
精编课件
9
2） 非均相固相反应系统
反应基本条件：
反应物间的机械接触，即在界面进行反应， 与接触面F有关。
转化率(G)：
wk.baidu.com
参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。
精编课件
5
MO
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD＝D(ddCx )
＝D(C0－C)
x

当平衡时：
V＝VR＝VD ，
KC＝ D(C0－C)
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0， 则时间t 后，颗粒外层有x厚
度已被反应，此时
x
G＝
R
0
3－(R0－x)3 R3
0

R0

x

1
R0 (1－G)3
则固相反应动力学一般方程为
R0
dG ＝KF(1－G)n
dt
F 为反应截面面积，F＝F/ ·N
F/=4 (R0-x精)编2＝课件4R02(1－G)2./3
第四章 固相反应与烧结
4.1 固相反应 (Solid State Reaction)
一、概 述
1、固相反应的定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解氧化、 固体与固体的化学反应、固体 与液体的化学反应
狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程.
精编课件
1
2、固相反应的特点：
固体质点间具有很大的作用键力，扩散受到限制，故固 态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下， 固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应。
在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反 应通常需要在高温下进行。
固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的，如化 学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，但化学反应仍是主 要的过程。

C＝1＋CK0
D
由V＝KC＝KC0
1＋K精编D课件
1 V
＝
1 KC
0
＋
1 DC
0
/
6
说明：
整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。
讨论：
(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要 来源于 化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要 来源于扩散－－－属扩散动力学范围
(3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 1 1 1 1 ＋ ...... V VD VR V结晶
精编课件
7
2、 化学反应动力学范围 特点： VD >> VR
1） 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG
VR＝K.CAm .CBn其中 K＝K 0 exp(GR / RT )
(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
精编课件
4
二、 固相反应动力学方程
1、 一般动力学关系
固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。
如 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个
步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决 定性作用。
以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度 间的定量关系。
2
1
(1 G)2
R 精编课件 0
12
dG dt

KnF (1

G)n
1
n 0时，F0 (G) 1 (1 G)2 K0t
n

1时，F1 (G)

(1
1
G) 2

1

K1t
(4) 、 设颗粒为立方体时，
G

a3

(a

x)3

a

x

a(1
1
G)3
a
a3
2
F 6(a x)2 6a2 (1 G)3
当 n=1 时，
dG dt

K

1
F (1 G)

K

1
A
(1

G
5
)3
R0
积分得 F1 (G) 精(编1课件G)－32－1＝K1t
11
(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统
dG dt

K n (1
G)n
0级
：dG dt

K0

F0
(G)
G

K 0t
1级
：dG dt
固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔 点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温 度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。
精编课件
2
不同物质泰曼温度与其熔点的关系：
泰曼温度
金属 0.3～0.4Tm 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
应开始明显的温度 －－海德华定律 Hedvall’s Law
控制反应速度的因素：
化学反应本身
反应新相晶格缺陷调整速率
晶粒生长速率
反应体系中物精质编课和件 能量的输送速率
3
3、 固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应
设只有一个浓度改变， VR＝KnCn
经任意时间t，有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (C－x)
精编课件
8
VR


d (C dt
x)

Kn (C

x)n

x d (C x) 0 (C x)n
t
0 Kndt
1
1
1

n

[ 1 (C

x )n1

C n1
]

Knt
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；