煤制甲醛

煤制甲醇工艺

随着工业的发展，人类要求工业技术对环境越加友 好，我们就以工程成熟的，对环境友好的低温精馏 空气分离、德士古水煤浆气化、宽温耐硫变换、大 连低温甲醇洗净化、鲁奇甲醇合成、三塔甲醇精馏、 高浓度水煤浆湿法磨煤等技术来简要介绍煤制甲醇 的主流程。
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1、气化流程概述： 水煤浆气化是水煤浆与氧气在气化炉内进行高温反 应产出甲醇原料气的过
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根据实验和生产实践，低温甲醇脱除硫和二氧化碳气体的温度 在－400C左右时，脱掉硫和二氧化碳的净化气组分可以达到甲 醇合成的要求，又比较经济。可是在－400C左右，变换气中所 含的水蒸气被冷凝成固体，会堵塞管道和设备，同时，如果水 进入甲醇，，CO2气体在甲醇中的溶解度要下降，因此，低温 甲醇脱除硫和二氧化碳气体之气要除去变换气中的水分。我们 知道甲醇和水可以互溶。 变换气中COS、H2S气体含量很小， CO2气体含量很大。－400C时COS在甲醇中的溶解度是CO2 气近6倍。这就决定了在低温甲醇洗中CO2的吸收是控制因素， 即CO2吸收流程比H2S吸收流程长。脱硫脱碳如果在一个塔内 进行，脱硫在下部进行，脱碳在中上部进行。

CO+H2O（g）=CO2+H2+Q。
（1）、我们简单分析这个反应式的特点： ①CO和H2O（g）在4000C左右的情况下很难发生 反应，即使在10000C，反应进行的很慢，为了使此 反应在较低的温度下很快的发生反应，就借助催化 剂。 ②此反应式为可逆的反应，反应物和生成物间存在 一个平衡问题，即为不完全反应。CO反应的多少与 变换反应的平衡常数有关。变换的平衡常数为 KP=PH2*PCO2/PCO*PH2O，与温度有关。
我国煤制甲醛的工艺技术路线 与行业发展现状
化学工程与工艺 （卓越）1401班 刘璐璐 1415050104
煤制甲醛工艺
煤制甲醛工 艺分为两步：
②甲醇制 甲醛
①煤制甲 醇
甲醇的性质

甲醇（Methanol）是最简单的饱和一元醇类，分子 式为CH3OH，相对分子质量为32.04。在常温常压 下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带酒精 气味的有毒液体。甲醇蒸汽能够与空气形成爆炸性 混合物，爆炸极限在6%~36.5%。

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③变换反应为等体积反应。压力对反应的影响不大， 但高压下的气体体积小，反应速度快，设备小。

④变换反应为放热反应。热量的放出可以提高反应
温度，加快反应速度，以及平衡向左移动，CO的转 换率下降。 因此在反应过程中要控制温度。
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变换反应是一个有催化剂参与的反应，催化剂的参 与，要求有起始活性温度，也就是说，气体和催化 剂的温度达到一定的温度，催化剂才起作用，CO和 水蒸气开始反应；同时由可逆和放热的特点决定了 变换反应在催化剂床层有最适宜温度，最适宜温度 与活化能有关。降低活化能，反应容易进行，催化 剂的本质就是降低变换反应的活化能，因此，变换 催化剂的好坏和不同型号决定了变换反应的温度。 变换催化剂发展到目前，有中温变换和低温变换催 化剂。宽温耐硫催化剂为钴钼组分的。

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上述两种工艺虽废锅流程具有很明显的热效率优势， 但变换反应需要蒸汽。如果水煤浆气化后面是变换 工序，一般选用激冷流程。 气化炉内粗煤气，虽经过冷激水洗涤降温，出气化 炉时，还夹带着许多细小的灰尘，灰尘不除，后工 段无法生产，需采用文丘里和水洗塔继续进行除灰。 激冷室和水洗塔排出的黑水通过灰水处理，除去其 中的细灰，循环使用。 根据上述原理，推导的气化主流程见图1：
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（2）、相关工序对变换的影响：



①水煤浆气化来的粗煤气中， CO的含量远高于甲醇合成 需要H2/CO＝2的含量，通过计算，只要有47％左右的 CO转化为氢气，就能满足H2/CO＝2。变换反应为不完 全变换，即变换率很低，粗煤气一次通过催化剂床层，可 满足甲醇合成的要求；不完全变换，使放出的热量比较少， 不需要在催化剂中间置换热器———及时移走热量。 ②水煤浆气化采用激冷流程，出气化工序的粗煤气中水蒸 气已经饱和。加之甲醇合成不要求CO全部转化为氢气 （低变换率），粗煤气中的水蒸气能满足变换反应的要 求； ③变换的下游工序是低温甲醇洗，低温甲醇洗的操作温度 在零下60℃——零下40℃之间，这要求进净化前的变换 气温度越低越好。因此，在变换流程上要多次换热，一是 回收反应热，二是降低变换气的温度。
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(1)、我们简单分析主反应式的特点：
Hale Waihona Puke Baidu

A此反应式为可逆的反应，反应物和生成物间存在一个平衡问 题，即为不完全反应。即使KP=PCH3OH/PCO*P2H2 达到平衡 时，甲醇的生成量也很低，在3%——6%之间，说明未反应的原料 气CO和H2的量很大。 B此反应为放热反应，热量的放出可以提高反应温度，加快反 应速度，以及平衡向左移动，甲醇的合成率下降。 因此在反应过 程中要控制温度，尽可能生成多的甲醇。
C 此反应为体积缩小的反应，压力升高，平衡向右移动生成的 甲醇量就多。 D H2、CO2、CO气体反应时，如果没有催化剂， 可以生成好多种有机物，甲醇是我们的目标产品，利用催化剂的选 择性尽可能地生成甲醇。因此，甲醇合成是有催化剂参与的反应， 一是加快反应，二是利用其选择性。



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甲醇合成反应式和变换反应式的特点有相似之处， 因此，气体反应要达到催化剂的起始活性温度和尽 可能维持最适宜温度。鲁奇合成塔的温度控制，是 用水循环冷却，同时副产蒸气。甲醇合成工艺，即 使反应达到平衡时，甲醇的生成量在3%——6%之间， 未反应的原料气CO和H2的量很大。 一种方案是冷却分离甲醇后进入下一个甲醇合成塔， 直接到CO和H2基本反应完，这种方法能耗太高，已 淘汰。另一种方法是冷却分离甲醇后的气体再返回 甲醇合成塔循环使用。
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图2变换主流程
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3、低温甲醇洗流程概述： 粗煤气经过变换工序，已经把煤气成分中的CO、 H2调整到甲醇合成的要求，但还有大量CO2气体和 对甲醇合成有害的H2S、COS气体以及少量的CH4、 N2等惰性气体。变换气中CO2、H2S、COS等气体 的脱除，需要用低温的甲醇吸收。 低温甲醇洗脱除 CO2、H2S、COS气体是物理吸收法，即应用各种 气体在甲醇中的溶解度存在很大差异以及同一种气 体在甲醇中的溶解度随温度和压力的变化而变化进 行的。



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图4甲醇合成主流程
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5、甲醇精馏流程概述： 甲醇合成来的粗甲醇中含有少量的H2、CO、 CH4等气体，含有比甲醇的沸点低的二甲醚、甲酸、 甲醋等杂质，含有比甲醇的沸点高的水、丁醇等杂 质。这些杂质不除去，是不能成为甲醇产品出售或 加工下游产品的。这些杂质的除去就是采用粗甲醇 中的各组分的沸点不同，控制适当的温度把气体、 低沸点杂质、高沸点杂质和甲醇分开。因此，甲醇 精馏分为两步，一步是在较低温度下除去低沸点杂 质和气体，一步是在较高温度下把甲醇从高沸点杂 质中分离出来。推导的甲醇精馏主流程见图5
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气体在溶解于甲醇时，要放出热量。如CO2气体在 甲醇中的熔解热为16.945KJ/mol，H2S为 19.264KJ/mol。变换气中，CO2气体占到总量的 30%以上，溶解于甲醇时放出大量的热量，溶液温度 升高，可能造成净化气组分不达标。这要求吸收塔 中部引出甲醇，降温后再继续脱硫脱碳。 甲醇吸收H2S、CO2后，再循环到吸收塔，净化气 组分一定不达标，因此，吸收H2S和CO2后的甲醇 要把H2S和CO2气体从甲醇中解析出来，即甲醇溶 液的再生。甲醇溶液的再生，有闪蒸法、气提法、 加热再生法。 由上述分析，推导的低温甲醇洗主流程见图3。

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变换气中有CO2、H2S、COS、CO、H2、CH4、 N2等气体，而CO2、H2S、COS在甲醇中溶解度是 CO、H2、CH4、N2等气体在甲醇中溶解度的几千 倍、几万倍。而CO2、COS、H2S在甲醇中的溶解 度又有差异，如－400C时COS和H2S在甲醇中溶解 度和CO2相比，H2S/CO2＝5.9，COS/CO2=3.6这 决定了甲醇在同一条件下更易吸收COS和H2S。如 果甲醇温度从200C降到－400C，CO2的溶解度增加 6倍左右。气体的溶解度随压力的升高而增大。


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对于德士古水煤浆气化工艺中气化炉内的热量移走 一般有两种：a 激冷法，即用大量水冷却。b 废热锅 炉法，即副产蒸汽。 激冷过程：14000C左右的粗煤气和熔渣（灰）经 激冷环直接用水冷却后，沿下降管导入激冷室进行 水浴，熔渣被固化分离，煤气中所带飞灰很少。同 时煤气中的水蒸气已经达到饱和，对变换工序是有 利的。 废锅流程：14000C左右的粗煤气和熔渣经过间接锅 炉（辐射锅炉）回收一部分热量，生产一部分蒸汽， 或经过对流锅炉回收一部分热量，产生一部分蒸汽， 熔渣冷却被固化，粗煤气的温度也降低。这样，粗 煤气没有经过水冷却，其中水分含量少，达不到变 换反应的要求。
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煤制甲醇，顾名思义就是原始原料为煤，最终产品为甲醇。工 业合成甲醇是用CO和H2气体，而CO和H2气体来源于煤的限 制反应，即煤的气化。煤气化得到的粗煤气中，含有大量的CO 和H2气体，但合成甲醇是不合适的，一是CO和H2气体比例不 合适，二是粗煤气中还含有对甲醇合成有害或无用的气体，因 此，气化来的粗煤气要经过CO的转化、杂质气体的净化、CO 和H2气体的合成、粗甲醇的精制等工序，最终制的精甲醇产品。

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图3低温甲醇洗主流程
4、甲醇合成流程概述：
水煤浆气化出来的粗煤气，经过变换和净化工
序，（H2-CO2）/（CO+CO2）的比值控制在 了2.05～2.15，同时煤气中有效组分H2、CO2、 CO含量大于98%，符合工业合成甲醇要求。 工业合成甲醇的主反应 式： CO+2H2 = CH3OH（g） +100.4KJ/mol 工业合成甲醇的次反应式： CO2+3H2 = CH3OH(g) +H2O(g) +58.6KJ /mol 实际上反应热与温度和压力都有关系。

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(2)、其它影响因素：

A 甲醇合成塔内反应温度在240℃——280℃，生成的甲醇为气态（气体），要想 使甲醇从体中分离出来，就要利用甲醇的沸点64.8℃，在加压下甲醇的沸点更高， 更易液化。用水冷却就可以把甲醇从气体中分离出来。
B 原料气中除有大量的CO、H2外，还有少量的CH4、N2等杂物，这部分杂质会随 反应的进行而积累即含量增加（未反应的氢气和一氧化碳气体循环反应，不断消耗， 惰气含量就增加）。当这部分杂物超过一定含量后，甲醇的合成就不经济了，因此， 甲醇的合成气中要维持一定含量的惰气，即放空一部分气体。而放空气中含有大量 的H2，放空不回收，白白浪费，因此要有H2回收装置。 C 从合成塔出来的反应气通过降温，气体甲醇变为液体甲醇。未反应的H2、CO2、 CO等气体在低温高压下，有少量溶解于液体甲醇中，溶解的气体通过降低压力而解 析出来。 由上述分析，推导的甲醇合成主流程见图4

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图1德士古煤气化法直接急冷流程图
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2、变换流程概述： 从气化来的粗煤气中，虽然含有CO2、CO和H2气体， 但CO的含量远高于甲醇合成需要H2/CO＝2的含量， CO加水蒸气转化成H2和CO2就是CO的变换。CO的 变换既生成有用的H2气体，又生成易除去的CO2气
体（净化工序中除去），其反应式为：

程。水煤浆的主要组分为煤和水，添加剂的量很少。 因此，水煤浆的气化简单

地可以看成两个阶段——煤与氧燃烧和燃烧产物与
水、碳的反应。
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分为俩个阶段
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从上面的反应式看，要使水煤浆气化反应得以顺利的进行， 首要条件是在不计热损失和其它副反应的情况下，维持热 平衡：Q1+Q2+Q5＝Q3+Q4+Q7+Q6。 德士古水煤浆气化技术，在实际生产中，水煤浆中的水分 大于35％，气化温度在14000C左右，大量水需要变成相 同温度的蒸汽，还有其它副反应的热量及各种热损失，这 样，要求放出的热量必须远远大于吸收和损失的热量，气 化才可以顺利进行。 气化在14000C左右的温度下反应，把煤中的无机质融化 为流体，成为灰渣和飞灰，为了把高温灰渣顺利排出，把 飞灰和煤气分离，大量热量需要移走。同时产生的煤气温 度也是14000C左右，而气化的下游变换工序要求的煤气 温度低，也要求把多余的热量移走。