吸附动力学模型

物理吸附与化学吸附
吸附: 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象. 固体表面可捕集气相或液相中的分子, 以减小界面分子 受力不对称的程度, 能降低表面吉布斯函数. 吸附剂: 有吸附能力的固体物质, 常制成高比表面的多孔固体. 吸附质: 被吸附的物质. 按吸附作用力的不同,将吸附分为物理吸附和化学吸附.
• CO在椰子壳炭上的吸附6
朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
• • • • 1916年朗缪尔提出单分子层吸附理论. 基本假设如下: 单分子层吸附: 固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子, 气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附; 固体表面是均匀的: 表面上各个晶格位置的吸附能力相同; 被吸附的气体分子间无相互作用力: 吸附或脱附的难易与 邻近有无吸附分子无关; 吸附平衡是动态平衡: 达吸附平衡时, 吸附和脱附过程同时 进行, 且速率相同. 考虑吸附过程: k1 A(g) + M(表面) AM(吸附相) k−1 k1 和 k−1分别代表吸附与脱附速率常数. 覆盖率: 任一瞬间固体表面被覆盖的面积分数. (1−θ )则代 表固体空白表面的分数. 7
朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
根据朗缪尔理论, 采用同样的推导方法, 可得出如下 两种情况的吸附等温式: 对 A, B 两种气体在同一固体表面上的混合吸附, 有
bA pA θA = 1 + bA pA + bB pB
对解离吸附
bB pB θB = 1 + bA pA + bB pB
A2(g) + 2M(固体表面吸附位)
θ =
bp 1+ bp
2AM
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多分子层吸附理论——BET公式
布鲁瑙尔(Brunauer), 埃米特(Emmett)和特勒(Teller)3人 在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论, 简称 BET理论. 该理论假设如下: • 固体表面是均匀的; • 吸附靠分子间力, 吸附可以是多分子层的; • 被吸附的气体分子横向之间无相互作用力; • 吸附与脱附建立起动态平衡.
吸附量
1
2
3
2. 由物理吸附主导转向化学 吸附主导, 化学吸附慢, 升 温加快吸附; 3. 化学吸附, 放热, 快速趋向 平衡.
2
−200
0 100 200 t /℃ • Pt 对CO 的吸附等压线
−100
等温吸附
气体分子运动论指出: • 气体碰撞固体表面的频率是很高的, 常温常压下空气在固体 表面上的碰撞数 Z = 3 × 1025cm－2 ⋅ s－1. • 只有那些能很快散失其能量, 转变为基质晶格的热振动的情 况下, 碰撞到固体表面的分子才能被捕集. • 被吸附的分子既可作二维运动, 也可解吸而重回气相. 物理 吸附的气体分子在固体表面上停留时间约为10－8 s. 吸附量: 单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量或其在标 准状况下的体积. def n def V na 或 Va m m
8
朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
整理得
1 = a + ⋅ a a p V Vm bVm
1
ห้องสมุดไป่ตู้
1
1
以该式的直线关系作图, 由直线斜率及截距可求得 b 与Vam. 转换为 nam , 若已知每个被吸附分子的截面积 am, 则可计算 吸附剂的比表面: as = nam L am 朗缪尔等温式可较好地解释前述 I 型吸附等温线的特征: • 压力很低或吸附较弱时, bp<<1, Va＝bVam p, 呈直线段． • 当压力很高或吸附较强时, bp>>1, Va＝Vam , 呈水平段. • 在中压或中强吸附时, 吸附等温线呈曲线. 但有很多实验结果是朗缪尔吸附等温式所不能解释的. 原 因是朗缪尔理论的假设与实际情况有出入. 但该理论的基本模 型为吸附理论的发展起了奠基的作用. 9
(III)
• 5 种类型的吸附等温线
等温吸附
I 型吸附等温线举例： • 等温下, 压力愈高吸附量愈 大. 如−23.5℃时, 低压段吸 附量随压力增大而快速直 线上升; 中压段压力影响 逐渐减弱; 高压段压力几 乎对吸附量无影响, 吸附趋 向饱和. • 若压力一定, 温度愈高吸附 量愈低.
5
•不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线
气体的吸附量与温度和压力有关: Va = f ( T, p )
3
等温吸附
吸附等温线: 恒温下描述吸附量与平衡压力间关系的曲线. Va = f ( p ) 吸附等压线: 恒压下描述吸附量与温度之间关系的曲线. Va = f ( T ) 吸附等量线: 恒吸附量下描述平衡压力与温度间关系的曲线. p=f(T)
Va Va Va Va Va
p / p* p / p* (IV) (V)
4
p / p*
N2在活性炭上的 吸附(−195 ℃)
p / p*
N2在硅胶上的 吸附(−195 ℃)
p / p*
Br2在硅胶上 的吸附(79 ℃)
苯在氧化铁凝胶 水气在活性碳上 上的吸附(50 ℃) 的吸附(100 ℃)
(I)
(II)
朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
根据单分子层吸附理论, 可知 吸附速率 υ1 = k１(1−θ ) p 脱附速率 υ−1 = k −1 θ 当吸附达平衡时, υ1 = υ− 1, 所以 k1 (1−θ ) p ＝k −1 θ
bp 朗缪尔吸附等温式: θ = 1 + bp
式中b = k1 / k－1, 称为吸附系数, 单位Pa−1. b 值越大, 吸附作 用越强. 以 Va 和Vam 分别代表覆盖率为 θ 时的平衡吸附量和在 足够高压力下饱和吸附的量, 则有 Va bp θ= a = Vm 1 + bp
吸附经验式——弗罗因德利希公式
弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式: Vaa= kpnn V = kp 式中 k 和 n 为经验常数, k 一般随温度升高而减小; n 一般 介于 0 ~ 1 之间. 该经验式只适用于中压范围的吸附. 取对数得 lg Va = nlg p + lg k 以lg Va 对lg p 作图, 应得一条 直线, 可由斜率和截距分别求 得常数n 和 k. 上式只能概括地表达一部 分实验事实, 而不能说明吸附 的作用机理.
吸附热
在恒温恒压下自发的化学吸附过程, ∆G < 0, 气体分子由 三维空间被吸附到二维空间, ∆S < 0, 故∆H = ∆G +T ∆S < 0, 吸附一般为放热过程. 下面推导吸附热的热力学公式. 在T, p下达到吸附平衡的系统, ∆GT, p＝0, 可知 Ga (吸附质, 吸附相)＝ Gg ( 吸附质, 气相) 在维持吸附量不变的条件下, 当温度从T 变到T + dT, 为建 立新的平衡, 压力相应地从 p 变到 p + dp . Ga) + dGa＝Gg + dGg 显然 dGa＝dGg 由热力学基本方程式 dG = −SdT + Vdp 可得 −SadT + Vadp =- SgdT + Vgdp Sa − S g ∆ ads S ∆ ads H ⎛ ∂p ⎞ = = ⎟ = ⎜ ⎝ ∂T ⎠ na Va − Vg ∆ adsV T∆ adsV 式中 ∆adsH 为吸附焓, 在量值上等于吸附热. 13
• 物理吸附与化学吸附的比较 物理吸附 吸附力 吸附层数 可逆性 吸附热 吸附速率 吸附选择性 范德华力 多分子层或单分子层 “可逆” 小(近于冷凝热) 快 无或很差 化学吸附 化学键力 单分子层 “不可逆” 大(近于反应热) 慢 有
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物理吸附与化学吸附
物理吸附和化学吸附往往可以同时发生, 如O2在W上 的吸附. 在不同的温度下, 起主导作用的吸附可以发生变化, 如 CO在Pd上的吸附. 1. 物理吸附, 放热, 快速趋向 平衡;
吸附热
因 ∆ adsV = Va − Vg ≈ −Vg ≈ −nRT / p ∆ ads H ∆ ads H ⎛ ∂p ⎞ =− ⎜ ⎟ = nRT 2 / p ⎝ ∂T ⎠ na T∆ adsV
∆ ads H m ⎛ ∂lnp ⎞ ⎜ ⎟ =− RT 2 ⎝ ∂T ⎠ na p2 ∆ ads H m ⎛ 1 1⎞ ⎜ − ⎟ ln = ⎜T T ⎟ p1 R 1⎠ ⎝ 2 RT2T1 p2 ln ∆ ads H m = T1 − T2 p1 由恒吸附量下的两组平衡温度压力数据, 可求摩尔吸附焓. 吸附热一般会随吸附量的增加而下降, 表明固体表面的 能量是不均匀的. 吸附总是首先发生在能量较高、 活性较大 的位轩, 然后依次发生在能量较低、活性较小的位置上. 14
a 由直线的斜率和截距可 求得常数 c和 Vm . BET公式能较好地表达全部五种类型吸附等温线的中间 部分, 以 p/p* = 0.05 ~ 0.35间为最佳. 其改进还需考虑表面不 均匀性、同层吸附分子间的相互作用, 以及毛细凝结现象等. 最重要的应用是测定吸附剂的比表面.常采用低温吸附气 体作为吸附质. 当第一层吸附热远大于吸附质的凝结热时, c >>1, 简化为所谓一点法公式: Va ≈ 1 a 12 Vm 1 − ( p / p*)
• 多分子层吸附示意图
Va c( p / p*) BET吸附公式: = a Vm (1 − p / p*){1 + (c − 1) p / p*}
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多分子层吸附理论——BET公式
式中Va 为压力p下的吸附量; Vam 为单分子层的饱和吸附量; p* 为吸附温度下吸附质的饱和蒸气压; c 为与吸附热有关的常数. 上式亦称二常数BET公式. 整理成直线关系式: p 1 c −1 p = + ⋅ a a a p* V ( p * − p ) cVm cVm