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物理化学第六章相平衡72
（2）物种数与组分数
★物种数S －－系统中含有化学物质种类的数目
例如： NaCl水溶液
S=2 (NaCl 、H2O) S=3 (Na+ 、Cl -、 H2O)
S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、 H2O)
结论：对于一个确定的系统，其物种数不是唯一确定的，
可以根据考虑问题的出发点的不同取不同的值。
• 6.1 部分互溶液体的相互溶解度
(1) 共轭溶液
两液体间相互溶解多少与它们的性质有关。 如H2O-C6H5NH2 系统：在常温下只能部分互溶，分为两层。
下层是水中饱和了苯胺(简称水层)； 上层是苯胺中饱和了水(简称胺层)。 这两个平衡共存的液层，称为共轭溶液。 恒压下，当液－液两相平衡时，F＝2－2＋1＝1， 说明两个饱和溶液的组成均只是温度的函数。
内该组分的蒸气分压近似的遵循拉乌尔定律外，其他组分的液 相中组分的蒸气分压均对该定律产生明显的偏差，蒸气总压和 组分并不成线性关系。
正偏差－－组分蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值。 负偏差－－组分蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值。
• 4.2 压力-组成图
(1) 一般正、负偏差
(2) 最大正、负偏差 ★最大正偏差
★ 使用条件： 适用于多组分系统的两相平衡
xB
xB ( )
n( )
★应用举例
例题：教材P. 221 6.7
解题： m(L1) wB (L2 ) wB m(L2 ) wB wB (L1)
w酚(L1) w酚
m(L1)
m(L1)wB wB (L1) wB (L2) wB m(L2)
w酚 (L2 )
(3) a→b系统加热过程状态变化分析
llg g
物理化学相平衡知识点
物理化学相平衡知识点相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’(1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
12对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
pTlBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图(c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形3成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
t = 常数液相线气相线g + llgB Apx B (y B )t = 常数g + l液相线气相线g + llgB Apx B (y B )g + lg + lt = 常数液相线气相线lgBApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图p = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )p = 常数g + l液相线或泡点线气相线或露点线g + llg BAtx B (y B )g + lp = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B最低会溶点B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离4x B (y B )三相线COD ( l 1 +g + l 2)l 1DC GFOgg + lg + l l 1 + l 2p = 常数l 2B Atx B (y B )三相线COD ( g + l 1 + l 2)g + l 1l 1DC GFOgg + l 2l 1 + l 2p = 常数l 2BAtg + B(l )三相线COD [ A(l ) +g + B(l ) ]DCGFOgg + A(l )A(l ) + B( l )p = 常数BAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学课程教案(完整资料).doc
此文档下载后即可编辑第一章热力学第一定律及其应用§2. 1热力学概论热力学的基本内容热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。
它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。
热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。
这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。
热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。
如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。
热力学研究方法和局限性研究方法：热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。
特点：首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。
另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准，从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。
不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。
局限性：不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。
只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。
§2. 2热平衡和热力学第零定律－温度的概念为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。
温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。
一个不受外界影响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。
当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。
这个状态参量就称为温度。
物理化学实验实训指导书
《物理化学》实验（实训）指导书制定人：职业学院《物理化学实验》课程教学大纲课程名称：物理化学实验课程总学时：128 实验学时：38本大纲主撰写人：开课单位（系部）：一、实验教学目标与基本要求物理化学实验是石油化工、应用化学等专业的一门重要的必修基础课程。
《物理化学实验》是继《无机化学实验》、《分析化学实验》和《有机化学实验》之后而独立开设的实验课程，是化学类专业的必修基础课程。
其目的主要是使学生了解物理化学的基本实验方法和研究方法，掌握物理化学的基本实验技术和数据处理的技能，加深理解并掌握物理化学的基本知识和原理。
通过实验训练进一步培养学生分析问题和解决问题的能力，培养学生的创新意识、创新精神和创新能力，为学生今后从事化学研究或相关领域的科学研究和技术开发工作打下扎实的基础。
本课程以实践环节为主，它由技术讲座、基础性实验两个部分组成。
讲座内容包括课程的学习方法、安全防护、数据处理、报告书写和实验设计思想等。
实验部分介绍相应的研究方法和实验技术，常见物理量（如：温度、压力、电势等）的测量，要求学生进行实际操作训练。
实验包括热力学、电化学、化学动力学、表面化学与胶体化学等方面的内容，以及物理化学的重要实验方法和技术，由此使学生得到全面的基础训练，应达到下列要求：1. 使学生初步了解物理化学的研究方法，掌握物理化学的基本实验技术和技能。
2. 学会重要的物理化学性能测定，熟悉物理化学实验现象的观察和记录、实验条件的判断和选择、实验数据的测量和处理、实验结果的分析和归纳等一套严谨的实验方法。
3. 了解常用仪器的构造、原理及其使用方法，了解近代大型仪器的性能及其在物理化学中的应用。
4.在上述基础上，达到巩固并加深对物理化学基本原理和概念的理解、增强解决实际化学问题的能力之目的。
5.在实验的全过程中，培养学生勤奋学习、求真、求实的科学品德，培养学生的动手能力、观察能力、查阅文献能力、思维能力、想象能力、表达能力。
物理化学相图实验结果讨论及误差分析
一实验误差来源：样品转移不迅速，观察阿贝折射仪读数误差，仪器未校准，样品滴在折光仪没有迅速盖上，温度计插入深度，沸腾程度。
可能是加热太快，液体回流不充分，气液没有达成平衡所致。
给双液体系加热而产生的液相的组成并不固定，而且加热的时间长短不十分固定，因此而使测定的折光率产生误差。
二讨论分析1)结果分析由文献值（见表4）可知：环己烷沸点为80.74°C，乙醇的沸点为78.5°C，环己烷—乙醇体系的最低恒沸点为64.90°C，恒沸物组成为69.50%（环己烷质量分数）。
本次实验中的测得结果（校正后）本次实验中的测得结果（校正后）分别为80.14°C（环己烷），77.96°C（乙醇）和64.55°C（最低恒沸点），68.7%（恒沸物组成）。
由于本次实验测定条件与文献值测定不同，且测定值与文献值之间的偏差是比较小的，处在合理的范围之内，说明本次测量的结果较为可靠。
证实了利用此方法测定环已烷—乙醇的气液平衡相图的可行性与准确性。
2)误差分析(a)温度测量与校正温度测量时由于是目测读数，且温度计较为粗糙，会造成一定的误差。
在进行温度校正的过程中，我们用尺子测量仪器口到温度计水银面的距离，转化成温度。
由于自带尺子精度不够，且操作比较困难，无法做到太精确，必将引入误差。
(b)折射率测量在使用阿贝折射仪测量过程中，调整色散的过程和读数过程均为人眼观测，均会引入误差，此外仪器本身也存在误差。
虽然采用恒温槽使得阿贝折射仪的棱镜处于恒温状态，但其他仪器的实验条件很可能出现改变。
这其中包括环境温度和气压的改变导致沸点仪所处环境的改变。
(c)测量体系的改变：在测量稳定组成溶液折射率时，从沸点仪取样的过程中，以及进行折射率测量时，体系会有微量蒸发，从而使得体系的组成发生变化，即所测得的组成与液相和气相的实际组成不完全一致。
此外，由于气相的回流，液相中避免不了会混入少量气相，造成误差。
物理化学实验
实验一 燃烧热的测定一、实验目的1．掌握氧弹卡计的使用方法及测量物质燃烧热的实验技术。
2．了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别和相互关系。
3．学会绘制雷诺曲线并用图解法校正温度的改变值。
二、实验原理量热法测定有机物的燃烧热是热力学实验的一个基本方法。
测量热效应的仪器称为量热计，用量热计测得的是实验温度下的恒容燃烧热v Q ，从手册上查到的燃烧热数值都是在298.15K ，101.325kPa 条件下的标准摩尔燃烧焓，属于恒压燃烧热p Q 。
热力学第一定律指出了恒压燃烧热与恒容燃烧热之间的关系为g + n p v Q Q RT =∆ （1）式中Δn g 为反应前后气体物质的量之差；R 为气体常数；T 为实验温度。
为了计算相对误差，需要从两个方面对所测的的恒容燃烧热进行转换：首先利用(1)式转换为实验温度下恒压燃烧热，然后根据基希霍夫定律转换为298.15 K 的恒压燃烧热，从而和理论值进行比较。
量热计种类较多，本实验采用氧弹卡计测定萘的燃烧热。
测量的基本原理是能量守恒定律，即样品在体积固定的氧弹中燃烧放出的热、引火丝燃烧放出的热和由氧气中微量的氮气氧化成硝酸的生成热，大部分被水桶中的水吸收；另一部分则被氧弹、水桶、搅拌器及温度计等所吸收。
在量热计与环境没有热交换的情况下，可以写出如下的热量平衡公式：3v HNO m Q f g Vb C T M⋅++=∆点火丝点火丝卡（2） 式中m 为待测物的质量（克）；M 为待测物质的摩尔质量； Q v 为待测物的摩尔燃烧热；f 点火丝为点火丝的燃烧热（焦/克）；（J 铁丝= -6700 J/g ，J 铜丝= -2500 J/g ，J 镍铬丝= -1400 J/g ，J 棉线= -17500 J/g ）；g 为点火丝的质量（克）； b 为硝酸生成热的滴定校正（每毫升0.1mo l ·dm -3的氢氧化钠相当于-5.983 J 的热值）；ΔT 为样品燃烧前后的卡计温度变化值；C 卡为卡计（包括卡计中的水）的水当量，它表示卡计（包括介质）每升高一度所需要吸收的热量。
物理化学-第五章 相平衡
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
物理化学实验
物理化学实验(Physical Chemistry Experiment)目的和要求物理化学实验是化学实验科学的重要分支，它综合了化学领域中各分支所需要的基本研究工具和方法。
它与物理化学课程紧密配合，但又是一门独立的、理论性与实践性和技术性很强的课程。
物理化学实验的主要目的是使学生能掌握物理化学实验的基本方法和技能，从而能根据所学的原理设计实验、选择和使用仪器，其次是锻炼学生观察实验现象、正确记录和处理数据、分析实验结果的能力，培养严肃认真、事实求是的科学态度和作风；第三是巩固和加深对物理化学原理的理解，提高学生对物理化学知识灵活应用的创新能力。
为实现厦门大学达到国内一流、国际上有较大影响的综合性大学，应该改革旧的、不适于生产力发展的教学方式和方法，减少验证性实验，把新的科研成果和研究技术引入教学中来，让科研成果充实实验教学内容，同时也为培养科研人才打下坚实基础。
在加强学生动手能力的培养的同时，也应注重学生使用计算机处理数据、进行曲线模拟和分析实验结果的能力。
基本内容和学时分配本课程内容包括实验讲座、实验和考试三个部分。
实验讲座除了绪论及误差与数据处理的内容在实验前专门集中讲解外，其余部分均结合在每个实验中穿插进行，例如在“金属相图”中讲解热电偶的焊接与校正；在“饱和蒸气压测定”及“碳酸钙热分解”实验中讲解真空技术等，一般每个实验前都要讲解近一个小时，把一些相关技术进行讲解和示范。
考试对于化学系学生是笔试为主，笔试与实验成绩比例为3：7。
平时实验成绩分配如下：预习15%、态度5%、卫生5%、操作35%、实验报告15%、实验结果与讨论25%。
实验讲座由绪论、误差与数据处理作为基本知识，安排在学生进入实验室前讲完，学时为4，其他讲座内容是结合各个实验内容，把知识点、仪器的使用等相关知识在每个实验前讲解，每次讲座学时为1。
一、基本知识讲座内容：1. 绪论物理化学实验的目的和要求课程的具体安排课程的预习、实验操作和实验报告的要求物化实验课程的评分标准及考试、考核办法物理化学实验室的规章制度2. 误差和数据处理系统误差的判断和消除法函数的算术平均误差和标准误差，曲线拟合误差的计算有效数字的运算法规和数据的正确表达实验仪器的合理搭配3. 数据的列表与作图规则：数据的列表规则直线图（作图的要求，注意事项，作图的精确度等）曲线图（作曲线图的工具，注意事项，作图精度的表示等）作图技术在数据处理中的地位和运用Lotus-1、2、3程序的计算机数据处理和作图方法二. 实验内容及具体要求1. 恒温槽的装置及性能测试本实验包括温度的测量和控制技术讲座，总学时为7。
(物理化学分析)第三节 原子吸收分光光度法
（二） 原子化器(Atomizer)
原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。
试样中待测元素的原子化过程示意如下：
脱水
MX（试液）
MX（固体微粒）
M*（激发态）
蒸发
MX（气态）
气化
分解
M（基态原子） +
X（气态）
化合
M+（离子） +
e
原子化方法主要有：火焰原子化、无火焰原子化以及
低温原子化等
背景； c）发射强度稳定 什么是“连续光源”和“锐线光源”?
白炽灯
钠盐的街灯
1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)
组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形 （使待测原子集中）阴极（W+待测元 素）、低压惰性气体（谱线简单、背景 小
空心阴极灯HCL原理
阳
放电
极
Ne+ +
e-
➢ 火焰的种类： 空气-乙炔、N2O-C2H2、空气-H2、O2-H2等 空气-乙炔火焰应用最广泛。具有燃烧稳定、重复性好、噪音 小、燃烧速度中等的特点。温度可高达2500K N2O-C2H2火焰，燃烧速度慢，火焰温度高，2999K,可分析70 多种元素。
5N2O → 5N2 + 5/2 O2 C2H2 + 5/2 O2 → 2CO2 +H2O MO + NH → M + N + OH
它们都简称共振线(resonance line)。
共振线：共振发射线和共振吸 收线的波长相同，简称为共振 线。
△共振线是元素的特征谱线
△共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线 ☆☆☆原子吸收光谱定量分析的依据：利用基态原子对光源 发出的共振线的特征吸收。
物化实验报告：二组分合金相图
二组分合金相图化63 宋光2006011931同组实验人：卢颖达实验日期：2009年3月19日提交报告日期：2009年4月2日指导教师：王力1.实验目的1.用热分析法（步冷曲线法）测绘Bi－Sn二组分金属相图。
2.掌握热电偶测量温度的基本原理和校正方法。
3.学会使用自动平衡记录仪。
2.实验原理人们常用图形来表示体系的存在状态与组成、温度、压力等因素的关系。
以体系所含物质组成为自变量，温度为应变量所得到的T－x图是常见的一种相图。
二组分相图已得到广泛的研究和应用。
固－液相图多用于冶金、化工等部门。
较为简单的二组分金属相图主要有三种；一种是液相完全互溶，凝固后，固相也能完全互溶成固熔体的系统，最典型的为Cu－Ni系统；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型的是Bi－Cd系统；还有一种是液相完全互溶，而固相部分也互溶的系统，如Pb－Sn系统。
本实验研究的Bi－Sn系统就是这一种。
在低共熔温度下，Bi在固相Sn中最大溶解度为21％（质量百分数）。
热分析法（步冷曲线法）是绘制凝聚体系相图时常用的方法。
它是利用金属及合金在加热或冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突变，使得温度－时间关系图上出现平台或拐点，从而得到金属或合金的相转变温度。
由热分析法制相图，先做步冷曲线，然后根据步冷曲线作图。
通常的做法是先将金属或合金全部熔化。
然后让其在一定的环境中自行冷却，通过记录仪记录下温度随时间变化的曲线（步冷曲线）。
以合金样品为例，当熔融的体系均匀冷却时（如图2-6-1所示），如果系统不发生相变，则系统温度随时间变化是均匀的，冷却速率较快（如图中ab线段）；若冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着放热效应，所以系统的温度随时间变化的速率发生改变，系统冷却速率减慢，步冷曲线上出现转折（如图中b点）。
当熔液继续冷却到某一点时（如图中c点），此时熔液系统以低共熔混合物的固体析出。
在低共熔混合物全部凝固以前，系统温度保持不变，因此步冷曲线出现水平线段（如图中cd线段）；当熔液完全凝固后，温度才迅速下降（如图中de线段）。
物理化学 第三章 相平衡
p实际 > p理想 →正偏差 ， p实际 < p理想 →负偏差
p
l
pB*
p
l
pB* g+ l
pA*
g
A
pA*
g
B A
xB→
xB→
B
一般正偏差系
一般负偏差系
pA* < p < pB*， yB > xB
( 实验结果 )
正偏差很大 负偏差很大
Tb - xB图
Tbmin
p - x B图 p max
液 气
p - x B图 p min
不定积分，可得
lnp/p0 = -△Hm/RT + C 率-△Hm/R求相变热△Hm 。
可用实验数据绘制lnp/p0～1/T曲线，由斜
(实验一)
实验：水的汽化热的测定 H m 1 ln p I ln p ～1/T关系图 R T
直线的斜率
10.8 10.6 10.4
H m 5.5819 R H m 5.5819 8.314 46.41 kJ mol1
求水的汽化热有什么用？ 联系克-克方程讨论一下。
y = -5.5819x + 26.561 2 R = 0.9959
lnp
10.2 10 9.8 9.6 9.4 9.2 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15
0.66 p 40.67 103 1 1 ② ln ( ) p 8.314 373 T2
T2 361.5K 88.5 ℃
T1 = 373K p1 = pθ ΔHm=40.67 kJmol-1
2.32 p 40.67 103 1 1 ③ ln ( ) p 8.314 373 T2
第六章 物理化学 相平衡
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ， 则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
10
4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
14
§6.2 单组分系统相图
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气 ）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变 无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面 图表示。
物理化学-第四章相平衡
所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则
物理化学ppt课件
热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。
物理化学之 相平衡
§6-2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量 单组分系统的相图p－T图
1. 相律分析
P 1 F 2 双变量系统 面 F C P 2 P 2 F 1 单变量系统 线 3 P P 3 F 0 无变量系统 点（三相点）
求此系统的自由度数 解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2 四种气体的分压力间存在如下定量关系 pNH3 pHI 2 pH2 R 2 pH2 pI2
F C P 2 (S R R) P 2 (5 2 2) 2 2 1
例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在
下列平衡： NH 4 I(s) NH3 (g) HI(g)
2HI(g) H 2 (g) I2 (g)
2NH 4 I(s) 2NH3 (g) H2 (g) I2 (g)
在p–x图（或T–x图）中的最高点或最低点上， yB=xB
2．温度—组成图
甲醇(A)—氯仿(B)系统 最 大 正 偏 差 最 大 T–x图上最低点（ yB=xB ） 负 偏 最低恒沸点→恒沸混合物 差
氯仿(A)—丙酮(B)系统
p–x图上最高点
p–x图上最低高点
T–x图上最高点（ yB=xB ） 最高恒沸点→恒沸混合物
——均成直线关系 液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：总压p与气相组成yB之间的关系曲线
甲苯(A)—苯(B)系统：
* * pA p pB
对易挥发组分苯B： yB xB ——易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统
化学中的分析化学和物理化学理论
化学中的分析化学和物理化学理论在科学领域中，化学是一个重要而且广泛的学科，其研究对象是物质内在的本质和规律，对于人类社会的发展有着深刻的影响。
其中，分析化学和物理化学理论是化学学科中比较核心和重要的概念，下面就来详细讲解一下。
一、分析化学分析化学是研究物质中化学组成和结构特征的科学，是现代化学的重要分支领域之一。
它主要关注的是物质的成分和性质的分析研究。
在分析化学中，常使用的方法有定量和定性分析、微量分析和色谱分析等。
1. 定量和定性分析在分析化学中，定量和定性分析是两种基本的分析方法。
定量分析是指测定化合物的化学量或其特定组分的数量，并计算物质的化学组成。
在定量分析中，最常用的方法包括重量分析、容量分析和光度法分析等。
而定性分析则是通过一系列特定的化学反应或物理性质测试，确定未知化合物的化学组成，或者确定一个给定的样品中是否存在特定的化学元素、化合物或者离子。
2. 微量分析微量分析是对物质成分和结构的微小量级的分析，其使用的技术和方法主要是光谱学和电化学方法。
光谱学是指用电磁辐射，如紫外线、可见光、红外线和微波等，对样品进行照射，通过样品中所反射、散射或吸收辐射来对样品进行分析。
电化学方法则是通过将样品溶解在含有适量电解物（如酸、碱、盐等）的溶剂中，加上适量电势，观察电极电位、电荷交换或电流的变化，从而对样品的微量分析进行研究。
3. 色谱分析色谱分析是通过样品的不同化学性质和作用物质在色谱柱中富集、分离、分析和检测，以确定样品组成和化学性质的一种方法。
色谱分析常分为气相色谱、液相色谱和薄层色谱等。
气相色谱主要应用于分析挥发性物质，液相色谱主要应用于分析不挥发的化合物，而薄层色谱则是将样品附着在波谷玻璃板或塑料薄膜上，再将其放置在载体上分析。
二、物理化学理论物理化学是研究物质宏微观结构、物质性质和变化规律的科学，其中包括了许多理论和概念。
下面，我们就来介绍一些常见的物理化学理论和概念。
1. 热力学原理热力学是研究热量和能量转换的科学。
第二部分第十章相平衡的研究
1、在物理化学分析中常用的四个基本原理1)相率：研究相态变化的规律。
2)连续原理：决定体系状态的参变量作连续变化时，如体系相的数目和特点没有改变，则整个体系的性质也是连续变化的。
3)对应原理：体系中每一个化学个体或每一个可变组成的相都和相图上一定的几何图象相对应。
4)化学变化的统一性原理：不论何种化学变化体系，只要体系中所发生的变化相似，他们的几何图形就相似。
2、研究相平衡（相图）的方法：热分析法（动态法）、静态法动态法：通过体系在加热和冷却过程中产生热效应时的温度来研究相平衡。
热分析法的原理：连续性原理，如体系无变化，则时间-温度曲线呈有规律连续变化；如有变化，则伴随有热效应，时间-温度曲线发生转折，根据转折点就可确定转变发生的温度。
热分析法的方法：冷却曲线法、加热曲线法。
当体系自熔融状态冷却时，按能量的变化规律，析出的晶相是有次序的，在相平衡的研究中，冷却曲线是追重要的。
静态法：在一定条件下使试样在某一温度下达到平衡，然后在该温度下用高温X射线衍射仪或高温显微镜等研究相的组成和结构，或迅速将试样冷却至室温，在室温下进行相分析和结构分析及性质测定来研究相平衡。
静态法的原理：对相变速度很慢或有相变滞后现象的体系，难以用动态法准确测定转变温度，在这种情况下宜用静态法。
静态法的方法：将研究体系一系列不同组成的试样各准备多分，分别加热至一系列不同温度，长时间保温，使相变或其他变化充分进行，达到平衡状态，然后进行高温观察或淬冷，由于相变来不及进行，冷却后的试样就保存了高温下的平衡状态。
其手段有X射线衍射、显微镜观察（SEM,TEM,光学显微镜等）、电子探针3、塔曼三角形法塔曼三角形的原理：1)如果体系各熔合体的重量相等，而又在完全相同的条件下进行冷却，则在冷却曲线上相当于低共熔温度停顿的时间或水平线段的长短和析出的低共熔物的重量成正比。
2)在纯组分（或化合物）处停顿的时间等于零，而在组成相当于低共熔物时，停顿的时间最长，据此，低共熔点的组成可以如此求得，即在组成-熔点图上在相当于低共熔点的温度处，垂直于组成轴在相应的组成作某些线段，使其与停顿的时间成正比，经过诸线段的末端划两条直线，而得到一个三角形。
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前苏联称“物理化学相分析”；日本称“元素的状态分 析”
钢和合金分析的 物相分析
1. 钢中的物相 –金相、电镜….. 2. 一块钢变成一堆粉末
第一章：钢和合金相分析 —物理化学相分析
物理化学相分析独特之处在于：
用化学、电化学的方法溶解基体相，保留和提取第二相。 用各析出相的化学性质的差别，进行相的化学或电化学分离，获 取纯的目的相。 借助X-射线衍射分析方法鉴定各析出相的类型（晶型组成、点阵 常数）。 借助X－射线小角散射设备，测定提取出析出相的粒度大小。
3.1 俄歇电子 3.2 电子探针、离子探针 3.3 X-射线荧光 3.4 辉光放电：辉光光谱、辉光质谱
4. 状态分析
4.1 析出相分析 4.2 扫描电镜能谱分析 4.3 热分析 4.4 莫斯鲍尔效应分析
5. 力学性能的测试
第一章：钢和合金相分析
一钢和合金相分析简介
钢和合金的性能
钢和合金的化学成分
钢与合金中的析出相三维的呈现在你面前 物理化学相分析是一门 边缘科学：
电化学、分析化学、晶体学、X射线衍射、散射学、固体物理学 。
钢研 相分析组合影-1969年1月27日
钢研 相分析组合影-2011年12月26日 (42年）
钢和合金分析的物理化学相分析 在钢研总院
中国钢研科技集团有限公司 测试研究所 中国钢研科技集团有限公司 合金钢研究所 安泰科技股份有限公司
钢和合金的相分析通常采用如下手段， 表1 相分析手段
分析内容
应用手段和鉴定能力
形貌
光学显微镜 透射电镜 扫描电镜
100nm 0.3nm 10nm
结构
X-射线衍射 电子衍射 中子衍射
10nm 1-10nm 1-10nm
物理化学相分析 1-100nm
相成分
各种光谱分析 电子探针 0.1－100nm
（元素组成）
第一章：钢和合金相分析 —物理化学相分析
物理化学相分析的局限性
不能研究相的形态及分布状态（晶界、晶内）。 对个别不稳定的、粒度极细（<0-30nm）的析出相的提取有困难.而 且X射线衍射技术也难以鉴别物相（ 亚非晶-短程有序 ）。
第二章：钢和合金的析出相（微观组织结构）
析出相的组成
碳素钢（C<2%）的Fe-C合金，含Si、Mn、S、P、O、N、H以及少 量的其它合金元素（Al、Mg、Ca等）。
激光探针 离子探针
1000nm
俄歇探针
试样状态
磨片 薄膜 复型 磨片 残渣 断口
固体 残渣 薄膜 复型 固体 磨片 残渣
固体、粉末 固体、粉末、残渣 测形貌和成分（但不能分析N,O,H等） 固体 残渣 固体 固体
第一章：钢和合金相分析
在对微量相进行分析时扫描电镜可用于晶界和断口分析，可做成 分分析（局限性：作相成分分析时受周围基体元素干扰的影响）。
碳的影响最大，为了提高钢的性能，加入第三元素，第三元素除一部 分溶入基体组织外，还与C、O、N、S相互间形成各类化合物：碳化物、氧 化物、氮化物、硫化物、硼化物、碳硫化物、氮氧化物、碳氮化物和金属间 化合物等。
第二章：钢和合金的析出相（微观组织结构）
析出相的组成
有些化合物虽然含量很低，但它们有害（例如大颗粒的氧化 物夹杂物），有的则能提高钢的某些性能：如微合金化钢中的 MC相，一些合金中硼化物相，虽然少量，但起着强化晶界的作 用。
X－射线衍射分析，可进行相鉴定，物相定量、晶体结构、取向、 晶格常数、有序度，晶粒度，错配度等的测定。
在相的成分分析中，多采用物理化学相分析方法。
而物理化学相分析的定义是：利用电化学、化学、物理 学的综合手段，来揭示钢和合金的微观组织结构（指析出 相）及其各析出相在钢和合金中的含量、粒度的分析方法
第一章：钢和合金相分析
物理化学相分析在钢铁生产、研制、失效分析中的应用
物理化学相分析 在钢铁工业中的应用
卢翠芬
陆金生
中国钢研科技集团有限公司 分析测试 研究所 （ 钢铁研究总院 ）
2012年1月12日14点
钢和合金分析的物理化学相分析
钢材的测试 一 钢和合金相分析技术 二 钢与合金析出相 三 钢与合金物理化学相分析 四 物理化学相分析对象 五 相分析技术在钢和合金材料研究中的作用
工艺：冶炼、加工、热处理
组织结构
钢和合金的性能，主要由其化学成分和组织结构特征所决定。化学成分 又是在热处理等工艺制度配合下，使其形成适当的基体组织及析出有利的 第二相。
相分析主要是对相的形貌、形态、大小、分布、数量、结构（晶体结 构、取向）、成分进行研究的一个过程 。
第一章：钢和合金相分析- 手段
改进、确定合金成分、合金组织及稳定性、确定热处理制度、了解元素作用及强化机理、选择工 艺参数、失效分析、仿制国外新材料。
文献
钢铁材料的分析测试
1. 元素分析 2. 结构分析 3. 金属表面及界面分析 4. 状态分析 5. 力学性能的测试
钢铁材料的分析测试
1。元素分析
1.1 化学分析方法：重量法、容量法、分光光度法、电化 学法等；
1.2 仪器分析方法：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子 荧光光谱、原子质谱、X-射线荧光光谱、电子探针、能 谱，以及碳、硫、氧、氮、氢等气体分析等。
2。结构分析
2.1 扫描电镜、透射电镜（电子衍射） 2.3 金相显微镜 、偏光显微镜、热分析仪 2.3 X-射线衍射
钢铁材料的分析测试
3. 金属表面及界面分析
文献
钢材的分析 一。钢和合金相分析技术 二。钢与合金析出相的种类
析出相的组成，析出相的种类
三。钢与合金物理化学相分析方法 第二相的提取、相的分离技术、X射线衍射物相鉴定及定量、析出相组成元素的分析方
法、析出相颗粒度的测定 四。物理化学相分析对象
碳钢低合金钢、高速钢、模具钢、耐热钢、高强钢、不锈钢、高温合金、铜合金、钛合 金、镁合金、铝合金、难容合金、记忆合金、渗层、堆焊金属、粉末合金。 五。相分析技术在金属材料研究中的作用
有些金属间化合物（例如高Al、Ti镍基合金中γ′相）析出量 可高达60％左右，对合金的强度性能起着决定作用。
Байду номын сангаас
第二章：钢和合金的析出相（微观组织结构）
除基体相外，其它各种析出相、夹杂物均称为第二相。析出相的分类 方法有两种：