焦化脱硫废液资源化技术的应用进展_王雨薇

 专题报道

［收稿日期］ 2016 - 06 - 08；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 01。

［作者简介］ 王雨薇（1991—），女，湖北省黄冈市人，博士生，电邮 wangyw0719@ 。联系人：雷晓东，电话 010 - 64455357，电邮 leixd@ 。

［基金项目］ 国家自然科学基金联合基金项目（U1407130）；国家重点基础研究发展计划项目（2014CB932104）。

DOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.002

焦化脱硫废液资源化技术的应用进展

王雨薇1，孔祥贵1，李 慧2，雷晓东1

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；

2. 宁波钢铁有限公司，浙江 宁波 315800）

［摘要］ 综述了本课题组近年来在焦化脱硫废液资源化技术方面的研究进展，介绍了以焦化脱硫废液中“硫氰酸盐的纯化提取和水回用”为核心而集成的几种主要技术，主要包括多功能选择性吸附材料、耐高温耐腐蚀的亚微米级多孔金属复合膜及高效分离除杂技术和脱硫废液中硫氰酸盐的纯化提取及水回用工艺技术。本技术的成功产业化，在彻底解决焦化脱硫废液严重污染环境问题的同时，实现了脱硫废液的高效资源化及产品的高值化，让企业在提高环保水平的前提下获得明显的经济效益，促进了焦化行业的清洁生产和健康发展，开辟了焦化和钢铁行业环境保护的新途径。 ［关键词］ 焦化；脱硫；废液；资源化；多功能选择性吸附材料；多孔金属复合膜

［文章编号］ 1000 - 8144（2016）10 - 1160 - 07 ［中图分类号］ TQ 09 ［文献标志码］ A

Progresses in the resourceful treatment of waste liquid

from desulfurization of coke oven gas

Wang Yuwei 1，Kong Xianggui 1，Li Hui 2，Lei Xiaodong 1

（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering ，Beijing University of Chemical Technology ，Beijing 100029，

China ；2. Ningbo Iron & Steel Co. Ltd.，Ningbo Zhejiang 315800，China ）

［Abstract ］ The progresses of our group in the resourceful treatment of waste liquid from the

desulfurization of coke oven gas in recent years were reviewed. Aimed at extracting inorganic salts from the waste liquid and reusing water ，three technologies ，namely a multifunctional selective-adsorption material ，composite porous metal membrane with high temperature tolerance and corrosion resistance ，and the extraction and puri fi cation of thiocyanate with water reuse ，were introduced. The successful industrialization of these technologies would not only solve the serious pollution problems ，but also achieve the ef fi cient utilization of the desulfurization wastewater and high economic bene fi t. ［Keywords ］ coking ；desulfurization ；waste liquid ；resourceful treatment ；multifunctional selective-adsorption material ；composite porous metal membrane

钢铁冶金是国民经济的重要支柱产业，而焦化为其提供必不可少的焦炭，但每生产1 t 焦炭会产生10 kg 脱硫废液。在炼焦过程中产生的废液成分复杂，属于典型难降解、有毒有害的高浓度废水，含有大量的高毒、高腐蚀性硫氰酸盐等无机盐以及硫磺、焦油和催化剂等数十种杂质，这种废液的

滥排易造成周边水生态、土壤和植被的破坏［1-4］。

2014年中华人民共和国工业和信息化部修订的《焦

化行业准入条件》规定了严格的焦化脱硫废液的处理标准，并已列入2016年6月颁布的国家危险废物名录（代码HW 11-252-014-11）。该废液是世界公认的焦化行业污染最严重、最难处理的废水，严

重影响焦化企业的生存，并关系到国民经济多行业的可持续发展，是焦化产业的核心技术难题之一［5-6］。焦化脱硫废液中高浓度的硫氰酸盐和硫代硫酸盐等无机盐的资源化是将其“变废为宝”的关键［7-9］。目前，国内外主要采用高能耗、非资源化的蒸发重结晶和高温燃烧制酸法处理，尚无其他工业化技术。针对《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020年）》中提出的相关战略目标，结合为钢铁工业提供原材料的焦化工业中的高能耗和高污染问题，研发低能耗、高效率、获得高值产品的焦化脱硫废液资源化技术是国家和行业的迫切需要。

本文主要从3方面对本实验室研发的焦化脱硫废液资源化技术进行介绍：1）针对焦化脱硫废液中多种含硫无机盐分离的需求，开发了多功能选择性吸附材料，实现了含硫杂阴离子的去除；2）耐高温、耐腐蚀的亚微米级多孔金属复合膜及高效分离除杂技术；3）脱硫废液中硫氰酸盐的纯化提取和水回用工艺的集成。

1 多功能选择性吸附材料

硫氰酸盐（S CN-）具有重要的商业价值，被广泛应用于纺织、钢铁、建筑、农业和制药等领域［10-14］。同时，硫氰酸盐也是一种难水解、难挥发的环境污染物，它会抑制水生植物中酶的作用，影响它的生长，因此，未经任何处理的含硫废水排入环境中，会对水生生物和生态环境造成严重危害［3，15-16］。硫氰酸盐和硫代硫酸盐分别在制药工业和农业上具有重要的作用，因此将两者进行有效的分离具有重要的实际应用意义和商业价值［17］。分离硫氰酸盐和硫代硫酸盐的传统方法，如电渗析、湿法氧化、离子交换和生物降解等，往往成本高、效率低、易造成资源浪费［18-21］。吸附被认为是一种处理水中污染物的有效方法［22-26］，因此，可采用吸附法来分离硫氰酸盐和硫代硫酸盐。

从焦化脱硫废液中分离多种含硫阴离子是吸附步骤的关键技术难题。废液组分极其复杂，含有高达20%（w）以上的化学性质（如溶解性）相似的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐。因此，在吸附处理步骤中必须实现杂阴离子的选择性吸附，否则后续步骤中不得不采用高能耗的多次重结晶方法，且产品纯度难以提高。通过采用一系列具有阴离子分离特性的多功能选择性吸附材料，则可实现脱硫废液中多种含硫阴离子的分离。

Yu等［27-28］采用共沉淀法制得镁铝水滑石，将其在450℃下煅烧得到煅烧水滑石（CLDH）。由于S2O32-具有较高的电荷密度，使得CLDH能够选择性吸附S2O32-，从而将它从含有S2O32-和S CN-的废液中分离出来。而且S2O32-插层的水滑石可用作含硫缓释化肥，具有重要的实际应用价值：1）土壤中的CO32-可逐步替换出层间的S2O32-，使植物能有效利用这些含硫离子作为硫源帮助生长，并有效减少化肥过度使用所造成的环境污染问题；2）水滑石本身具有碱性，可以中和一些酸性土壤，使得土壤的pH更适合一些农作物的生长［29］；3）可作为镁源为植物提供重要的营养物质［30］。Geng等［31］采用尿素分解和共沉淀两种方法制得水滑石前体，煅烧得到相应的CLDH。以这两种方法制得的CLDH为吸附剂处理同时含有S2O32-和S CN-的废液。研究结果表明，这两种方法制得的CLDH都对S2O32-有较高的选择吸附性，特别是用尿素法制得的CLDH，它对S2O32-的吸附率达到了98%，而对SCN-则基本不吸附。相比较而言，用尿素法制得的CLDH具有更大的颗粒尺寸、更高的结晶度和更规整的形貌，它对S2O32-的吸附主要分为两个阶段：吸附在水滑石的外表面和替代SCN-进入到水滑石的层间。Liu 等［3］以尿素为沉淀剂，采用原位水热合成的方法，在泡沫镍上生长镍铝水滑石片，得到三维结构化材料。将该材料在400℃下煅烧后用于从含有S2O32-和S CN-的废液中选择性吸附S2O32-。该材料对S2O32-的最大吸附容量可达209.4 mg/g，而对SCN-的最大吸附容量仅为15.9 mg/g。该结构化材料易从溶液中分离，并具有可循环使用性能。

利用水滑石的“结构记忆”效应及其焙烧产物的离子选择性吸附性能［32-38］，能从溶液中去除高电荷密度的S2O32-和SO42-，保留SCN-，从而保证了硫氰酸盐的纯度在后续步骤中通过一次结晶即达到优一等品的要求。为了提高吸附的选择性和吸附容量，历经数千次实验对水滑石的制备方法进行优化，提高它的比表面积、改变二次粒子的结构，创造性地通过调控制备过程中的pH和变温速度来调控水滑石的表面正电荷和缺陷，在表面形成点缺陷，增大层板电荷密度，优化焙烧条件等，使最终的CLDH材料的吸附选择性与吸附容量均明显增强。创制的水滑石制备用旋转液膜反应器，通过调节它的转速和狭缝大小控制产品的粒径及其分布，采用洗涤水套用技术解决了工业生产水耗大的难题。创造性地采用模板技术制备高比表面积的环状