4群论及量子化学

I ψimˆ ψj d
mˆ eixˆ i eiyˆ i eizˆ i
i
i
i
Ix ψixˆ ψj d Iy ψiyˆ ψj d
Iz ψizˆ ψj d
4.3 投影算符和表示空间的约化
在上一节我们讨论了利用正交定理将一个可约表示分解为一些 不可约表示的直和，本节讨论如何把可约表示的基重新组合为各个 不可约表示的基。或者说，任给一组函数，如何把它们组合为指定 的不可约表示的基。
把 Pˆin 作用在 ψ 上，它就会消除不属于 n 函数子空间的任意函
R
m
n
m
ij i
遇到
n i
就全保留下来，遇到其它函数就消掉。
对于某一给定的点群，其表示空间的基函数的全体构成一个正 交归一的完备函数集。定义于此函数空间的一个任意函数 ψ 总能够 表示为此函数空间的基函数 {1 , 2 , , g } 的一个线性组合：
g
ψ a11 a22 agg aii i
约表示的基，其变换关系式为：
Rˆ i(n )
k(n
D ) (n ki
)
(R)
k
另一组独立的函数
{ψ1(m )
,
ψ2(m )
,
,
ψ(m nm
)
}
构成群
G
的
nm
维不可约表
示的基，其变换关系式为：
Rˆ ψ(jm) ψl(m) Dl(jm)(R) l
把两个方程相乘，得
Rˆ i(n )Rˆ
ψ(jm )
在 C2v 群对称操作作用下 p 轨道的变换效果如下：
Eˆ Cˆ 2 (z) sˆ XZ sˆ YZ
pz 1 1
1 1 A1
px 1 1 1 1 B1
py 1 1 1 1 B2
如果中心原子有 d 轨道，其变换性质可依同法处理。
4.2 表示的直积及其分解
前面我们讨论过直积群的表示，研究的是不同的群（直因子） 的直积所构成的群的表示问题。现在我们要讨论在同一个群内的不 同表示的直积，看其是否还是该群的一个表示，是否可约以及约化 方法。
是一维的，显然是不可约的。
如果能级 Ei 是 n 重简并的，即有 n 个波函数 Ψ j 具有相同的本
征值。根据
Rˆ Hˆ Ψi Hˆ Rˆ Ψi Hˆ (Rˆ Ψi ) Ei(Rˆ Ψi )
则 Rˆ Ψi 只能是这 n 个简并本征函数的一个线性组合：
n
Rˆ Ψi Ψ j Dji (R) j
4.1 波函数作为不可约表示的基
4.1.1 态的分类：不可约表示与能级和波函数的关系 分子的能级与分子所属点群的不可约表示之间有一一对应关系。
可以证明，如果考虑了分子的所有对称操作并且不存在偶然简 并，则属于同一能级的本征函数一定构成该分子所属点群的一组不 可约表示基。而分子所属点群的一组不可约表示基，如果是分子的 本征函数的话，则必属于同一能级。
B1 1 1 1 1 1 仍是不可约表示。
B2 1 1 1 1 1
E 2 0 2 0 0 E2 是一个可约表示： A1 A2 1 1 1 1 1
B1E 2 0 2 0 0
E2 = A1 + A2 + B1 + B2
A1EB2 2 0 2 0 0 E2 4 0 4 0 0
E E A1 A2 B1 B2
C2v 群的特征标表：
C2v Eˆ Cˆ 2 (z) sˆ XZ sˆ YZ
A1 1 1
11
z x2 ,y2 ,z2
A2 1 1 1 1 Rz
xy
B1 1 1 1 1 x , Ry
xz
B2 1 1 1 1 y , Rx
yz
中心原子的原子轨道的变换性质概括如下：
1）s 轨道在任意对称操作作用下保持不变，特征标均等于 1，得到 全对称表示，属于 A1（A1g 或 A1‘）对称性。
)
(R)
kl
Dk(nl
m ,ij
)
(R)
Dk(ni
) (R)Dl(jm ) (R)
Dk(nl
m ,ij
)
(R)
也是群
G
的一个表示，因为
Dk(nl
m ,ij
)(RS)
Dk(ni
)
(RS)Dl(jm
)(RS)
D(n ) k
(R)Da(ni
)
(S
)
•
Dl(m)(R)D(mj )(S)
D(n ) k
记住特征标矢量的正交性！
当且仅当不可约表示 Gn 等于不可约表示 Gm 时（或简单的表示 成 n = m ），直积表示 Gnm 中才包含全对称表示。
表示的直积在量子化学中的重要性在于它可以用来判断下述定 积分是否是一个零积分。
ψi*ψj d
从对称性的角度看，这个积分值将等于零，除非积分因子
ψi(n
在经过全部按共轭类的操作变换后，分别求出轨道所对应的特 征标，将此特征标与点群的特征标表对照，就可以查出轨道对应的 不可约表示。
变换的效果有二种可能的情况：
1）轨道在对称操作的变换下不变（位置和位相），特征标等于 1； 若位置不变但方向相反，特征标等于 -1。
此时，该轨道是分子的某个一维不可约表示的基，对应能级是 非简并的。
原子轨道的变换性质，是指原子轨道函数 s、p、d 在对称操作 作用下的变化情况。
原子轨道的径向部分在所有对称操作下不变，所以原子轨道的 变换性质只涉及其角度部分。
属于某点群的分子的中心原子的轨道 s、p、d 在对称操作下的 变换性质，用数学描述就是：
Rˆ i iD(R)
3
Rˆ i Dji( R ) j j
在公式
Dk(nl
m ,ij
)
(R)
Dk(ni
) (R)Dl(jm ) (R)
中，令 k = i，l = j，并对 i，j 求
和，得：
(n m)(R) (n )(R) (m)(R)
两个表示的直积的特征标等于这两个表示的特征标之积。
2）直积表示的分解
两个不可约表示的直积，一般都是可约表示。利用约化公式可 以将其分解为一些不可约表示的直和。
如果我们知道了表示 D(n)(G) 中的一个基，就可以用位移算符把 其余（nn – 1）个基找出来。 即可由一个基函数生成其它基函数。
2）投影算符
考虑如下算符：
Pˆin Pˆini
Pˆin
m j
nn g
Di(ni
)
(R)*
Rˆ
m j
R
nn nn
g l1
Di(ni )(R)* Dl(jm)(R)lm
们必须满足下式：
Rˆ i(n )
k(n
D ) (n ki
)
(R)
k
现在，用 Dl(jm)(R) 乘上式，并对所有对称操作 R 求和：
Dl(jm)(R)* Rˆ i(n ) nn
Dl(jm )(R)* Dk(ni )(R)k(n )
R
k1 R
nm ( g k1 nm
) m n lk
(n
上式正是对称操作乘积的矩阵表示。因此，描述一个 n 重简并 本征值的一组变换矩阵，是群的一个 n 维表示，而且是不可约的。
一个分子的本征函数是该分子所属点群不可约表示的基。属于 同一本征值的波函数的全体一定属于一个不可约表示；属于不同不 可约表示的波函数的能量一定不同。
非简并的本征函数是该分子所属点群的一个一维不可约表示的 基；一组 n 重简并的本征函数是该分子所属点群的一个 n 维不可约 表示的基。
1）表示的直积 由点群的任意两个已知的表示 Gn 和 Gm 总是可能构成一个新的，
并且一般是该群的一个可约表示 G。 Gn 和 Gm 的基函数的全部可能 乘积构成（与表示 G 对应的）新函数空间的基函数。
设 nn 维空间中的一组函数
{1(n
)
,
2(n
)
,
,
(n nn
)
}
构成群 G 的 nn 维不可
所以，分子中的轨道简并度受到该分子点群不可约表示维数的 严格限制，更不可能超越不可约表示最大维数。
4.1.2 原子轨道的变换性质与对称性分类
分子轨道是原子轨道（对称匹配）的线性组合。即使在组成分 子后，各个原子轨道仍是分子所属点群不可约表示的基。因此，原 子轨道的变换性质是群论应用到化学中许多问题的前提，讨论分子 中的原子轨道在分子所属点群的各种对称操作下的变换性质就非常 重要。
ji k
)
(
g nm
)
m
n
(n
ji l
)
同时，定义一 )(R)* Rˆ
R
即：
Pˆlmj i(n )
m
n
(n
ji l
)
如果 m = n ，和 j = i，则上式变为：
Pˆlnj
(n j
)
l(n )
即 Pˆlnj 把第 j 行基转换为第 l 行基（移位至第 l 行），而把其它 行的基消除掉。
ψ ) (m) j
（表示的直积）在分子所属点群的全部对称操作作用下不变，或当
积分因子可表示为一些项之和时，其中某一项保持不变。
3）非零矩阵元的判断 型如下式的定积分被称为矩阵元，在量子化学中经常遇到。
ψi*Oˆ ψj d
（1）能量积分
E ψi* Hˆ ψj d ψi*ψj d
（2）光谱跃迁几率 hn Ei Ej
在对称操作作用下哈密顿算符的不变性
设 Ψi 是分子的一个本征函数： Hˆ Ψi EiΨi Schrödinger 方程的解 Ψi构成一个正交归一的完备函数集。
根据对称操作的定义，在一个对称操作的前后，体系的能量显 然必须相同。这意味着：
Hˆ Rˆ Rˆ Hˆ