实验九旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数

实验九旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数
实验九旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数
Ⅰ、实验目的
1．测定蔗糖在酸存在下的水解速率常数。

2．了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系。

3．了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的正确使用方法。

Ⅱ、实验原理
蔗糖水溶液在有氢离子存在时产生水解反应：
C12H22O11 + H2O 〔H+〕C6H12O6 + C6H12O6
蔗糖葡萄糖果糖
蔗糖、葡萄糖、果糖都是旋光性物质，其比旋光度为：〔α蔗〕D20= 66.65°〔α葡〕D20= 52.5°〔α果〕
20= -91.9°
D
式中：α表示在20℃用钠黄光作光源测得的旋光度。

正
值表示右旋，负值表示左旋。

由于蔗糖的水解是能进行到底的，并且果糖的左旋远大于葡萄糖的右旋性，因此在反应进程中，将逐渐从右旋变向左旋。

当氢离子浓度一定，蔗糖溶液较稀时，蔗糖水解为假一级反应，其速率方程式可写成：
ln a/(a-x)= kt (1)
式中：a——蔗糖初浓度；x——反应了的蔗糖浓度。

当某物理量与反应物和产物浓度成正比，则可导出用物理量代替浓度的速率方程。

为简单起见，设反应方程式为：A+B→X+Y
设反应物和生成物对某物理量λ（这里是旋光度）的贡献分别是λa、λb、λx、λy，它们与浓度的关系分别是：λa = l〔A〕；λb = m〔B〕；λx = n〔X〕；λy = p〔Y〕式中，l、m、n、p为比例常数。

因λ=λa +λb+λx+λy
而在反应进程中：
λa = l(a-x)；λb = m(b-x) = m〔(b-a)+(a-x) 〕；λx= nx；λy = px。

故λ=(l+ m)(a-x)+ m(b-a)+(n + p)x (2)
在（2）式右端加、减a(n+p)，然后合并得λ=(l+ m–n-p)(a-x)+ m(b-a)+a(n + p) (3)
反应开始时，a-x=a；反应完毕时，a-x=0
故λ0=(l+m-n-p)a + m(b-a)+a(n+p) (4) λ∞=m(b-a)+a(n+p) (5)
（3）式-（5）式λ-λ∞=(l+m-n-p)(a-x) (6)
（4）式-（5）式λ0-λ∞=(l+m-n-p)a (7)
将（6）、（7）式代入一级反应速率方程式（1），得：ln(λ
-λ∞)/ (λ-λ∞)= kt （8）
如果m、n、p为零，即这些物质与λ无关，则λ∞= 0，（8）式简化为ln λ0/λ= kt （9）
物性λ可以是旋光度、吸光度、体积、压力、电导等。

对本实验而言，以旋光度代入（8）式，得一级反应速率方程式：
ln(α0-α∞)/(α-α∞) = kt (10)
以ln(α-α∞)对t作图，直线斜率即为-k。

通常有两种方法测定α∞，一是将反应液放置48h以上，让其反应完全后测α∞；一是将反应液在50—60℃水浴中加热半小时以上再冷到实验温度测α∞。

前一种方法时间太长，而后一种方法容易产生副反应，使溶液颜色变黄。

本实验采用Guggen法处理数据，可以不必测α∞。

把在t和t+Δ（Δ代表一定的时间间隔）测得的α分别
用αt和αt+Δ表示，则有
αt -α∞= (α0-α∞)e-kt (11)
αt+Δ-α∞= (α0-α∞)e-k(t+Δ) (12)
（11）式-（12）式αt -αt+Δ= (α0-α∞)e-kt(1- e-kΔ)
取对数ln(αt -αt+Δ) = ln[ (α0-α∞)(1-e-kΔ) ] - kt (13)
从（13）式可看出，只要Δ保持不变，右端第一项为常数，从ln(αt -αt+Δ)对t作图所得直线的斜率即可求得k。

Δ可选为半衰期的2—3倍，或反应接近完成的时间之半。

本实验可取Δ=30，每隔5min取一次读数。

Ⅲ、仪器与试剂
全自动旋光仪一套，容量瓶(50ml or 25ml))一个，移液管(25ml)一支，100ml锥形瓶一个，50ml烧杯一个，搅拌棒一支；4mol·l-1HCl，蔗糖。

Ⅳ、实验步骤
1．先作仪器零点校正。

将空的或装满水的旋光管置于旋光仪暗匣内，开亮光源，眼对目镜，旋转检偏镜，同时调整焦距，直至视野亮度均匀，观察此时读到的旋光度是否为零，如不是零，需调整到零。

（本实验所需数据为一相对值可不做零点校正）。

2．在小烧杯中称取蔗糖约5g，用少量蒸馏水溶解，倾入25ml容量瓶中，稀释至刻度，再倾入100ml锥形瓶中。

又用25ml移液管吸取4mol·l-1盐酸溶液放入锥形瓶中，及时记录反应开始时间，混合均匀，尽快用此溶液淌洗旋光管后立即装满旋光管，盖上玻璃片，注意勿使管内存在气泡，旋紧管帽后(用滤纸擦去管外的溶液，以防酸液腐蚀旋光仪)即放置在旋光仪中测出旋光度。

此后每隔5min测一次，经一小时后停止实验。

Ⅴ、数据记录与处理
1．取Δ为30min，每5min取一次数据（每个点快速读取三个值而求平均值），列出记录表格：
2．以ln(αt-αt+Δ)对t作图，从所得直线斜率求k。

Ⅵ、教学讨论
1．蔗糖在纯水中水解速率很慢，但在催化剂作用下会迅速加快，其反应速率大小不仅与催化剂种类有关而且与催化剂的浓度有关。

2．温度对测定反应速率影响很大，所以严格控制反应温
度是做本实验的关键。

建议在反应开始时溶液的混合操作在恒温箱中进行。

3．蔗糖水解反应实为二级反应又为准一级反应。

对于蔗糖水解：
C12H22O11 + H2O 〔H+〕C6H12O6 + C6H12O6
蔗糖葡萄糖果糖
该反应速率为：v=kC(C12H22O11)。

因为溶剂水参加反尖，预计其速率定律应具有：
v=kˊC m(C12H22O11)·C n(H2O)的形式。

由于水是大量存在的，各次实验中，水的浓度几乎保持不变。

因此，可以认为：k=kC n(H2O)。

这个反应称为假一级反应，或准一级反应。

4．对一级反应来说，当某一物理量只与某一种反应物或产物的浓度成正比，则可在速率方程中直接用此物理量
代替浓度计算速率常数。

但如这一物理量与反应物和产物浓度都有关系，则须采用涉及反应开始和完毕时的物理量的速率方程。

5．用Guggenheim法处理数据可不必测量反应完毕时的物理量，这就大大地节约了时间和避免副反应的干扰。

Ⅶ、思考题：
1．实验中，我们用蒸馏水来校正旋光仪的零点，试问在蔗糖转化反应过程中所测的旋光度αt是否必须要进行零点校正？
2．配制蔗糖溶液时称量不够精确，对测量结果有否影响？
3．在混合蔗糖溶液和盐酸溶液时，我们将盐酸加到蔗糖溶液里去，可否将蔗糖溶液加到盐酸溶液中去？为什么？
4．如果所用蔗糖不纯，对实验有什么影响？
Ⅷ、参考教材
1．《物理化学实验》（第三版）罗澄源等编，高等教育出版社，P126—130，P311—314；
2．《物理化学实验》（第三版）复旦大学等编，高等教育出版社，P94—98，206—210。

WZZ-2A B自动旋光仪使用说明
一、仪器的作用
旋光仪是测定物质旋光度的仪器。

通过对样品旋光度的测定，可以分析确定物质的浓度、含量及纯度等。

WZZ-2型自动旋光仪采用光电检测自动平衡原理，进行自动测量。

测量结果由数字显示。

具有体积小，灵敏度高，没有入差，读数方便等特点。

广泛用于医药、食品、有机化工等各个领域。

二、仪器的使用方法
1．将仪器电源插头插入220V交流电源。

2．打开电源开关，这时钠光灯应启亮，需经5分钟钠光灯预热，使之发光稳定。

3．打开光源开关，（若光源开关扳上后，钠光灯熄灭，则再将光源开关上下重复扳动1到2次，使钠光灯在直流下点亮，为正常）。

4．打开测量开关，这时数码管应有数字显示。

5．将装有蒸馏水或其它空白溶剂的样品管放入样品室，盖上箱盖，待示数稳定后，按清零按钮。

样品管中若有气泡，应先让气泡浮在凸颈处；通光面两端的雾状水滴，应用软布揩干。

样品管螺帽不宜旋得过紧，以免产生应力，影响读数。

样品管安放时应注意标记的位置和方向。

6．取出样品管。

将待测样品注入样品管，按相同的位置和方向放入样品室内，盖好箱盖。

仪器数显窗将显示出样品的旋光度。

7．逐次揿下复测按钮，重复读几次数，取平均值作为样品的测定结果。

8．如样品超过测量范围，仪器在±45处来回振荡。

此时，取出样品管，仪器即自动转回零位。

9．仪器使用完毕后，应依次关闭测量、光源、电源开关。

10．钠灯在直流供电系统出现故障不能使用时，仪器也可在钠灯交流供电的情况下测试，但仪器的性能可能略有降低。

11．当放入小角度样品（小于0.5º时），示数可能变化，这时只要按复测按钮，就会出现新的数字。

三、结构图（如下）。