大学化学课件7

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• 中心体提供何种形式的杂化轨道与中心体、配位数 （a.中心离子提供的价层空轨道数；b.空间效应；c.静 电作用）和配体性质有关。主要通过测定物质磁性和 配体强度来确定。 • 3、实例说明配离子的几何构型 • A、CN = 2 中心离子一般为IB族元素的+1氧化数离子， 配离子有Ag(S2O3)23-、Ag(CN)2-、CuCl2-。以 Ag(S Ag(CN) CuCl Ag(NH3)2+为例，测得µm = 0，sp杂化，Ag+与2个NH3 µ 中N原子形成两个配位键，Ag(NH3)2+为直线形； • B、CN = 4 中心离子通常为+2氧化数的离子，如 Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Ni(CN)42-等。a. 以Zn(NH3)42+为例，sp3杂化，为正四面体，形成四个 配位键，还有Cd(NH3)42+；b.Ni(CN)42-(µm = 0)，dsp2杂 化，Ni(CN)42-为平面四方形，与实验结果一致。
俗名 铜氨离子 镍氰离子 黄血盐 氯化亚铜氨 绿盐 氢氧化银氨 氟硅酸 —— 硫Байду номын сангаас化铁 羰基铁 ——
配位碱 配位酸 配分子
[Ag(NH3)2]OH H2[SiF6] [Pt(NH3)2Cl2] [Fe(H2O)3(NCS)3] Fe(CO)5 Na[V(CO)6]
第二节 配合物的结构
• 解释：中心离子（原子）与配体的结合特点，几何构型，稳 定性，颜色等。理论有价键理论和晶体场理论。 • 一、配合物的价键理论 配合物的价键理论 • 1、物质的磁性（在非均匀磁场中的表现）：A、反磁性 （抗磁性或逆磁性）：若样品在非均匀磁场中，成对的电子、 轨道平面被扭斜，产生一种与外磁场相反的小磁矩，阻碍磁 力线穿过，会产生斥力把样品推向磁力线稀的方向，表现出 反磁性（原重量要减小）；B、顺磁性：若样品分子中有未 成对电子，电子运动有净剩磁矩（自旋磁矩和轨道磁矩不能 抵消），在没有外磁场作用下，磁矩方向各方几率相同，平 均磁矩为零。在外磁场作用下，磁矩方向一致，取向于外磁 场方向（产生附加磁场），把样品推向磁力线密度大的地方， 表现出顺磁性（原重量要增加）。
• 通过物质的磁性可以获得物质分子中（中心离子中） 未成对电子数目，为推测物质结构提供必要信息；
• 2、价键理论要点：随着近代原子和分子结构理论 的建立与发展，由经典的配位理论（维尔纳Werner， 1893年），相继出现电价理论（柯塞尔Kessel， 1916年），共价键的电子理论（Lewis，1916年）， 价键理论（Pauling & Slater，1931年）及分子轨道 理论（Molligen & Hund）之后，为了阐述配位离 子中的成键本质，产生了配合物的价键理论、晶体 场理论以及配位场理论，我们只介绍前两种理论。 中心离子（原子）M与配体L之间以配位键结合 （M + L），中心离子提供空的价层杂化轨道，配 体提供孤对电子并与中心离子的空杂化轨道成键。 不同类型的杂化轨道（价层空的(n-1)d、ns、np or ns、np、nd可进行杂化形成杂化轨道）有不同的空 间构型和稳定性。（对于过渡元素原子的价层空轨 道能量较低，易于组成各种类型的杂化轨道）。
中心体常见的杂化类型
CN 杂化轨道 2 4 sp(ds) sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3 构型 直线形 实例 Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+
四面体形 Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+ 平面四方形 Cu(NH3)42+、Ni(CN)42八面体形 FeF63-、CoF63Fe(CN)64-、Fe(CN)63-
第三节 配合物在水溶液中的稳定性
• 一、配离子的解离平衡和稳定常数 • 以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物的解离： [Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO42-完全解离， [Cu(NH3)4]2+ == Cu2+ + 4NH3部分解离，配离子解 离与多元弱电解质一样，也是分级进行的： • [Cu(NH3)4]2+ == [Cu(NH3)3]2+ + NH3 == [Cu(NH3)2]2+ + 2NH3 … == Cu2+ + 4NH3； • Kθd = Kθ不稳 = c(Cu2+)·c(NH3)4/c(Cu(NH3)42+)，同理， Kθ稳 = c(Cu(NH3)42+)/ c(Cu2+)·c(NH3)4 =（Kθ不稳）-1。
• 在物质分子中，有一个未成对电子产生的顺磁性远 远超过成对电子的反磁性。顺磁性的大小可用磁矩 来衡量，它与未成对电子数有关，可以通过磁填平 来确定。磁矩与未成对电子数有近似公式：µm = [x(x + 2)]1/2(B.M.)（玻尔磁子）、x ――未成对（成 单）电子数。 x µm/B.M. 1 1.73 2 2.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92
• C、CN = 6 Fe(III)配离子[FeF6]3-(µm = 5.8)、 [Fe(CN)6]3-(µm = 1.7)， [FeF6]3- ：sp3d2杂化，为 正八面体形，还有[Fe(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]3+等； [Fe(CN)6]3- ：d2sp3 杂化，为正八面体形，还有 [Fe(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-等；螯合物(CN = 6)， 如[Co(EDTA)]- 、[Co(en)3]3+ ，一般均为d2sp3 杂 化，构型为正八面体形。 • 4、外轨型配合物和内轨型配合物、配合物 的稳定性：外轨型配合物：中心体提供外层杂 化轨道形成的配合物，即ns-np-nd的杂化，如 sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2杂化所形成的配合物； 内轨型配合物：(n-1)d-ns-np的杂化，如dsp2、 d2sp3(ds、d3s；dsp3)等杂化所形成的配合物。
• A、形成内、外轨型配合物的一般规律：价键理论较好地 解释了配合物的形成（即形成内、外轨），但它们是以配 合物的几何构型及磁矩等实验事实为依据的。下面就形成 过程的影响因素对形成内、外轨配合物进行一些规律性的 小结： • a.中心离子：IB的Ag+、Cu+；IIB的Zn2+、Cd2+、Hg2+；主 族阳离子、价电子层(n-1)d10（已满）不能形成内轨型配合 物；Cr3+、Ti3+：3d1～3一般为内轨型配合物；Mn2+、Fe2+、 Fe3+、Co3+：3d上有4～6e，可能发生重排，既可有外轨也 可有内轨；中心离子电荷多，易于形成内轨，如 Co(NH3)62+外轨，Co(NH3)63+内轨； • b.配体：电负性大（F-、OH-、H2O等）、变形性小的配位 原子（由于核对外层电子吸引很强），其提供的电子不易 投入到中心离子的内层空轨道中，所以一般形成外轨型配 合物；CN-、CO等电负性小、变形性大的配位原子，提供 的电子易于投入到内层空轨道中，形成内轨型配合物（螯 合物一般为内轨）；NH3、Cl-没有明显的规律；
第七章 配位化合物
• 第一节 概述
• 自然界中绝大部分的无机化合物（包括盐的水合晶体）都是 以配合物的形式存在，如[Cu(NH3)4]SO4 。定义：由一个正 离子（原子）与一定数目的中性分子或负离子以配位键相结 合的化合物称配合物。1、日常生活中：蓝墨水渍、铁锈， Fe Fe(C 可以用草酸洗去，原因在于草酸与Fe3+形成了Fe(C2O4)33- 配 合物。叶绿素为Mg的配合物；2、石油化工工业：低压下聚 合成低压聚乙烯的催化剂是Ti和Al的配合物；催化剂生产中 的Pt回收研究中的H2[PtCl4]（氯铂酸），专业课程中的配合 催化原理等；3、与生命有关的：人体中输氧的血红素―― 铁配合物；起血凝作用的为钙的配合物；4、显隐墨水： CoCl2溶液（极稀），2[Co(H2O)6]Cl2粉红== Co[CoCl4]蓝色 + 12H2O；5、定影剂2S2O32- + AgBr → Ag(S2O3)23-；6 鉴定： Fe(NCS)63-、Ni(DMG)2、Cu2[Fe(CN)6]等等。
第二节 配合物的基本概念
• 一、配合物的定义 配合物的定义
• 它是由形成体（中心体）与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
• 二、配合物的组成 配合物的组成
• 以[Cu(NH3)4]SO4和K3[Fe(CN)6]为例说明其组成和一些基本概念。 • 1、内、外界：内界（配离子）――[Cu(NH3)42+]、[Fe(CN)6]3- ；外界 ――简单离子或配离子[Pt(NH3)4][PtCl4]； • 2、中心离子（原子）：配合物的形成体Cu2+、Fe3+，金属阳离子或原 子，有空轨道，电子接受体（可作Lewis acid）；
• 5、配位数和配位比：与中心原子（离子）成键的配位原子数称配 位数，配位原子与中心离子的数目比称为配位比，配位数 = 配位 比×齿数，如上表。
• 常见的配位数与中心离子的电荷的关系
+1 (Ag+、Cu+) CN 2 +2 +3 +4 (Cu2+、Zn2+、Hg2+) (Fe3+、Co3+) (Si4+、Pt4+) 4、6 6、4 6、8
类别 配离子 配位盐
化学式 [Cu(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)2]Cl [Pt(NH3)4][PtCl4]
系统命名 四氨合铜（II）离子 四氰合镍（II）离子 六氰合铁（II）酸钾 氯化二氨合铜（I） 四氯合铂(II)酸四氨合铂(II) 氢氧化二氨合银（I） 六氟合硅（IV）酸 二氯·二氨合铂（II） 三(异硫氰根)·三水合铁(III) 五羰基合铁（0） 六羰基合钒（-I）酸钠
• B、配合物的稳定性：指水溶液中的解离程度， 用Kθ不稳或Kθ稳来衡量。价键理论认为（定性）： 对同一中心离子或同一配体，配位数相同时，内 轨型配合物较外轨型配合物更稳定，如Co(NH3)62+ + O2 → Co(NH3)63+，解释：内轨型配合物极性小， 外轨型配合物极性大，所以外轨型配合物易为水 拆 散 而 解 离 。 例 如 FeF63- （ 外 轨 ， 2×1015 ） 、 Fe(CN)63-（内轨1042），FeF63- + 6CN- → Fe(CN)63+ 6F-。 • 总之，A、价键理论可解释：配合物的形成、几 何构型、磁性与稳定性，但Cu(NH3)42+为平面四方 形解释欠妥；B、对配离子的颜色无能为力。
• 6、配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数和，如 [Pt(NH3)4][PtCl4]、[Fe(C2O4)3]3-。
三、配合物的化学式及命名 配合物的化学式及命名
• 1、配合物的化学式：书写时应遵循两条原则：A、 在含有配离子的配合物化学式中，阳离子在前，阴 离子在后；B、在配位个体的化学式中，应先列出 形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体， 将整个配位个体的化学式括在方括号内，同类配体 以配位复杂程度为准。 • 2、配合物的命名：原则――内、外界命名与无机 化合物相同，可视为盐、酸、碱分别命名为“某化 某”或“某酸某”、“某某酸”、“氢氧化某”。 关键就是要命名内界（即反应出配离子的中心离子 名称，氧化态、配体名称、数量等）；内界命名原 则――顺序：配体数（用“一、二、三”标明）、 配体名称（合）中心原子名称（氧化态以罗马数I、 II标明）。多种配体：先简单后复杂，先离子后分 子(H2O、NH3)。
•
3、配体：NH3、CN-，与中心原子（离子）成键（配位键）的中性分 子或离子，有孤对电子，为电子给予体（可作Lewis base）； • 4、配位原子：配体中给出孤对电子的原子，直接与中心离子（原子） 成键的原子，常见的有下列原子等。
• 说明：A、常见配体及配位原子：SSO32-、C2O42-、NH3、 H2O、·OH、OH-、CO、CN-、SCN-、NCS-、NO2-、·NO2、en、 EDTA；B、只提供一个配位原子的配体（对同一中心体）称为单 齿配体，对同一中心原子能提供两个或两个以上的配位原子称多 齿配体。单齿配体：NH3、H2O、SCN-、NO2-、·NO2、NCS-、 CN-、S2O32-；多齿配体：C2O42-、乙二胺、EDTA；C、多齿配体 形成的配合物称螯合物（内配合物），螯合物较配合物稳定，一 般为五、六圆环稳定； 配位数 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(C2O4)3]3[Cu(en)2]2+ [Co(EDTA)]4 6 4 6 配位比 4 3 2 1