炔烃和共轭二烯烃

RCCR’
三 炔烃的氧化
KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）
OO
RC CR
KMnO4（H2O，100oC） RCOOH + R’COOH
KMnO4（HO-，25oC）
RCOOH + R’COOH
(1) O3 (2) H2O, Zn
RCOOH + R’COOH
BH3 R H
R H
CC
CC
R' 3 B
1,3-丁二烯的分子轨道 4个π电子能量为4α +4.472β π-π共轭体系
P-π 共轭体系
三个碳原子组成的共轭体系
π3*
α- 1.414β
π2
α
π1
烯丙基
α+1.414β
烯丙基 烯丙基
碳正离子 自由基 碳负离子
2α+2.828β 3α+2.828β 4α+2.828β
四 超共轭效应
定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会
R3C+>>R2CH+>RCH2+,RC +=CH2>RCH=CH+ 2 加 HBr 既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。
RCCH + HBr
HBr
过氧化物 RCH=CHBr
过氧化物
RCHBrCH2Br 反马氏加成产物
3加水
CHCH H2O, HgSO4-H2SO4
互变异构
[ CH2=CH-OH ]
CH3CH2C≡CH CH3CH2CH=CH2 CH3C≡CCH3
μ=0.80D
0.30D
0
2-丁炔比1-丁炔稳定.
第四节 炔烃的化学性质
一 末端炔烃的酸性、鉴别 二 炔烃的亲电加成 三 炔烃的氧化 四 炔烃的加氢和还原
一 末端炔烃的酸性、鉴别
1 酸性 R3C-H
R3C- + H+
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
二、 用末端炔烃直接氧化制备
三、 用金属有机化合物制备
CH3CH2CCH
空气，CuCl, NH3, CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 对称二炔烃
RMgX
伯R’X
CH3CH2C CMgX
NaNH2
R’X
CH3CH2C CNa
C2H5C CR’
RLi
CH3CH2CCLi R’X
4,4-二甲基-2-戊炔
4,4-dimethyl-2-pentyne
C H2C C H
1-甲基-2-(2-丙炔基)-环己烯 1-methyl-2-(2-propynyl)-cyclohexen
几个重要的炔基
HC C乙炔基
CH3C C1-丙炔基
HC CCH22-丙炔基
ethynyl
1-propynyl 2-propynyl
*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
*4 反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂 CH3CH2 H
CC
97%
Cl CH2CH3
不同类型炔烃与HX加成反应的速度大小顺序为： RC≡CR’>RC≡CH>HC≡CH
碳正离子的稳定性顺序：
第七章 炔烃和共轭二烯烃
exit
本章提纲 第一部分 炔烃alkyne 第二部分 共轭二烯dienes
第一部分 炔烃的提纲
第一节 炔烃的结构异构和命名 第二节 炔烃的物理性质 第三节 炔烃的化学性质 第四节 炔烃的制备
第一节 炔烃的结构、异构和命名
一 炔烃的结构 H C C H Sp杂化 线型分子 筒状电子云
2.从靠近三键一端编号,用号码最小的表示三键的位置. 3.在母体名称前加上取代基的位置和名称. 4.复杂的化合物也可以把炔基作为取代基.
命名实例 CH3C≡CCH3
二甲基乙炔
dimethylacetylene
(CH3)2CHC≡CH
3-甲基-1-丁炔
3-methyl-1-butyne
C H3
(CH3)3CC≡CCH3
*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给 双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双 键位号比叁键小。书写时先烯后炔.
几个实例
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔
3-penten-1-yne
12
8
3
H3C
4
H 76 5
(S)-7-甲基环辛烯-3-炔
(S)-7-methylcycloocten-3-yne
二 双烯体的命名
1.选含尽可能多的双键数目的最长碳链为主链. 根据碳原子的数目称为某二烯,某三烯等. 2.从靠近双键的一端开始,在母体名称前标明双键位置. 3.取代基的位置和名称放在母体名称前.
CH2=C-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH3
CH3 2-甲基-1,3-丁二烯
1,3,5-己三烯
H
H
C H3 C =C
C =C
C H3
H
H
7,7-二甲基二环[2.2.1]-2,5-庚二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯
第二节 共轭作用 Conjugation
一共轭体系： 单双键交替出现的体系。
- 共轭 C=C–C=C–C=C
p - 共轭 +
C=C–C
C=C–C
共轭效应 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响 而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化(电子的离域 作用)的一种电子效应。
CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 <100oC CH3CH2-CBr2CH3
KOH-C2H5OH, >150oC
CH3CCCH3
CH3CH=CCH3 Br
NaNH2 KOH-C2H5OH
NaNH2的矿物油 , 150-160o C CH3CH2CCH
*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定
2用碱金属和液氨还原
反应式
R-C C-R' Na, NH3
R H
CC
H R'
反应机理
R-C C-R'
_
R C C R'
NH3
负离子自由基
R
e- R
NH3 R
H
H C C R'
H C C R'
H C C R'
R' OH
H2O2 , HO-
O RCH2CR’
=
RCCH
BH3 0oC
R
H'
H C C BH2
H2O2 , HO -
R
H
H CC OH
RCH2CHO
四 炔烃的加氢和还原
R-CC-R’
H2/Ni, or Pd, or Pt
RCH2CH2R’
H2/ Pd-CaCO3 /Lindlar Pd or Pd-CaSO4 orNiB
*1 HCCH
Cl2 FeCl3
H
Cl Cl2
Cl
CC
H FeCl3
反应能控制在这一步。
CHCl2-CHCl2
*2 加氯必须用催化剂，加溴不用。
*3 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
碳sp杂化轨道的电负性大 于碳sp2杂化轨道的电负性， 所以炔中电子控制较牢。
CH2BrCHBr-CH2-CCH
产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫
做超共轭效应。
H
H
+R
H C CH CH2 H - 超共轭
H CC
H
R
- p 超共轭
特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。
2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多，
给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示
X CCCC
CCCO
特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。
二 共轭体系的特性
一 键长平均化 二 吸收光谱向长波方向移动 三 易极化-折射率增高 四 趋于稳定-氢化热降低 五 共轭体系可以发生共轭加成
第一节 双烯体的分类和命名
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 一 分类:根据两个双键的相对位置分类
CH2=C=CH2
丙二烯
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
1,5-己二烯
（累积二烯烃） （孤立二烯烃）
CH2=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯 （共轭二烯烃）
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含 共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
2 对吸收光谱向长波方向移动的解释
-1.618
-
-0.618
E=h=h/
+0.618
+
+1.618
3 对易极化-折射率增高的解释
电子离域，电子运动范围增大，易极化。
4 对趋于稳定-氢化热降低的解释
定域能：4+4
离域能： 4+4.472
乙烯的分子轨道 孤立双键π电子的能量为2 α +2β
乙烯型自由基
乙烯型碳负离子
说明
*1 钠的液氨溶液的制备
蓝色是溶剂化电 子引起的。
Na + NH3(l) 低温 Na + + e- (NH3)
Li ,K C2H5NH2
蓝色溶液
*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) Fe3+
NaNH2
第四节 炔烃的制备 一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备
105.9pm
(Csp3-Hs)
(Csp2-Hs)
(Csp-Hs)
狭长逐渐变成宽 圆
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。
~50
~40
~25
二 炔烃的异构 只有位置异构和碳架异构
三 命名 普通命名法: 把乙炔作为母体, 其它炔烃作为乙炔的衍生物命名. 系统命名法: 1.选择含三键的最长碳链为主链,根据碳的数目称某炔.
O CH3CH
= =
RCCH H2O, HgSO4-H2SO4
互变异构
[ CH2=CR-OH ]
CH3C=O R
RCCR’ H2O, HgSO4-H2SO4 [ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ]
O
O
互变异构
R’CH2CR + RCH2CR’
*1 Hg2+催化，酸性。
*2 符合马氏规则。
三 分子轨道理论对共轭体系特性的解释
分子轨道理论的核心
电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分 子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道 上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨 道。
分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能 量的高低来排列。
1 对键Байду номын сангаас平均化的解释
双键变长,单键变短. C6H6 苯环的碳碳键长均为139.7pm
R H
CC
R' H (>90%)
硼氢化
RCOOH ~0oC
R H
CC
R' H
(90%)
Na, NH3
R
H
H C C R' (82%)
LiAlH4 (THF)
R
H
H C C R'
1 催化加氢
*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)
Ni
CH3CH2CH2CH2-CCH
烯烃比炔烃更易氢化
*3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。
官能团异构体：分子式相同、分子中官 能团不同而产生的异构体。
C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3
互变异构体：分子中因某一原子的位置 转移而产生的官能团异构体。
O CH3C
H
互变异构
OH
CHCH3
CH3C CHCH3
4 加卤素
问题7.5 如何完成下列转变？
CH3CH2CH2CH=CH2
CH3CH2CH2C≡CH
CH3CH2OH
CH3CH2C≡CCH2CH2
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2COCH3 CH3(CH2)8CH3
第二部分 共轭双烯提纲
第一节 双烯体的分类和命名 第二节 共轭效应 第三节 烯丙式卤代烃与乙烯式卤代烃 第四节 共振式 第五节 共轭二烯烃 第六节 累积二烯烃
CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔
1-penten-4-yne
CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne
第二节 炔烃的物理性质
简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原 子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极 性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于 石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。
含碳酸的酸性强弱可用pka值判别， pka越小，酸性越强。
烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯) 氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 〈 水
pka
~50
~40 35
25
16 15.7
酸 性 逐渐增强 其共轭碱的碱性逐渐减弱
2 鉴别方法
NaNH2 液氨
R-CC Na+NH3
R-CCH
Ag (NH3)+2NO3
杂化方式： 键角： 键长不同 碳碳键长
C-H:
轨道形状： 碳的电负性： pka:
H
sp3
HC
H
SP3
109o28’
sp2
H
CC
H
H
SP2
~120o
sp
HC C
SP 180o
153.4pm
133.7pm
120.7pm
(Csp3-Csp3)
(Csp2-Csp2)
(Csp-Csp)
110.2pm
108.6pm
R-CC Ag
鉴
Cu (NH3)+2Cl
别
R-CC Cu
端 基
炔
R-CC Ag
HNO3
R-CCH + AgNO3
R-CCCu HNO3
R-CCH + Cu2(NO3)2
加 稀硝酸温热使分解 纯化炔烃的方法
二 炔烃的亲电加成
1 加 HI 和 HCl
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。