第六章 扩散

图6.9扩散后界面的变换
五、扩散现象的一些实验规律
扩散过程中的扩散系数D，它是晶体结构、原子 尺寸、合金成分与温度等的函数。当这些内部条件 和外部条件都固定时，扩散系数D才是一个确定的 常数；而当这些条件发生变化时，扩散系数D也会 发生改变。
1、晶体结构及原子尺寸对扩散的影响
扩散时原子要发生移动就必需克服周围原子对它的作用 力。原子排列越紧密，原子间的结合力越强，扩散激活能 越大，而扩散系数D越小。金属的熔点高低和融化时潜热 的大小都反映了金属内部原子间作用力的大小，也反映了 激活能的高低。
稳态扩散：经过一段时间后， x2和x1之间各处的 溶质原子浓度不再随时间变化，这种扩散称为稳态 扩散。
假设：以简立方为例， 溶质与溶剂原子之间无化学反应。
c：每单位体积的原子数 a：每个原子面中，原子每次跳动距离 ν：溶质原子每秒平均跳动次数 则单位面积上溶质原子数为 c ×（1 ×a）＝ca
从平面i到（i＋1）：每秒穿过单位面积的溶质原子数为νcia/6
Fick第二定律的推导
例：有一存在浓度梯度的棒
其长度以x表示，与x点相对 应的点的浓度为c，当x点增大 到x+dx，其对应的浓度增大 为c+dc，这时有
dc dx 0
溶质原子沿x轴负向流动， 流入dx的扩散流量为Jx+dx， 流出为Jx
c J x J x dx （5） t dx
C A A [ DA c A ( DA DB ) ] x x x A [( c A DB cB DA ) ] x x 与Fick第二定律进行比较 1 c A [( c A DB cB DA ) ] c c x c x (D ) t x x c A [( A DB B DA ) ] x x
四、柯肯达尔效应
Smigelskas和Kirkendall 于1946年以实验证明， 在置换式铜—锌合金中，发现锌的扩散速率比铜大。
1、Kirkendall效应实验
实验条件： （1）长方形α—黄铜，细钼丝，黄铜 表面镀铜：这样钼丝包于黄铜与铜的 分界面处； （2）785℃ 下保温，锌和铜发生互 扩散，铜向内，锌向外； （3）实验现象：两层钼丝都向内移 动，在黄铜上留有一些小洞。
度方向相反；
（ 3 ）J为扩散流量，量纲为 ML T ;
-2
-1
（4）Fick第一定律由简单立方结 构晶体的 扩散推导得来，同样适 用于其他固溶体 的扩散；
(5) 在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于 扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量） 与该截面处的浓度梯度成正比
例1：若体心立方和面心立方结构的点阵常数为a， 则相邻两原子面间距为a/2，每次跳动原子移动 的距离对于体心立方为 3a 2 ，对于面心立方 为 2a 2 ，但它们有效跳动距离均为a/2，而有 效跳动几率对于体心立方为4/8，对于面心立方 为4/12。采用上述方法可以求出Fick第一定律， 并求出扩散系数D。 解：体心立方结构：
扩散区域比样品小得多，距分界面较远处可应用边界条件
则有
c A cB v 0, 0 x x c A cB DA DB cv 0 x x
又因：
c A cB x x
c A cB 1 ( DA DB ) v x x c
（ 16）
式（15）可化为：
原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。
扩 散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
§6.1 固体中的扩散速率
原子要在固体中扩散，扩散原子应当具有足够的能量来克服 激活能垒从而能宏观流动，进行固态下的反应，其中包括原子 自发地重新排列形成新的,更稳定的结构。
c c c c D x 2 D y 2 Dz 2 t x y z
2 2 2
（C) 扩散物质浓度随时间的变化速率等于扩 散通量随位置的变化率。
（2）气体进入固体的扩散过程，Fick第二定律 有特解。
cs c x x erf（ ） cs c 0 2 Dt
Cs为气体元素在表面的浓度； C0为固体的原始浓度； Cx为时间t时，距表面x处的 元素浓度。
1 2 dc J a 6 dx
令 则有 说明：
（4）
1 2 D a 6 dc J D dx
Fick第一定律
（） 1 D为扩散系数，表示浓度梯度为1时， 在单位时间内通过单位面积扩散物质的量 2 -1 2 2 量纲为L T ，常用单位是m /s 或cm / s ； （2）“”表示原子扩散流动方 向与浓
§6.2 固体中的原子扩散
一、扩散机制：空位机制 1、空位机制
空位是金属及合金中的平衡缺陷，纯金属中的自扩散和 置换固溶体中的扩散就是通过原子与空位交换位置实现的。 空位扩散条件： 1、扩散原子近邻应当有空位； 2、空位周围原子具有激活能。 图6.2 空位扩散示意图
间隙机制
注意：随着金属熔点的提高，激活能也提高，金属的熔点 越高，其原子间的结合能也越强
综合扩散系数
D A DB B DA
（ 18）
根据实验，移动界面与时间关系为
l b t
（ 19）
界面移动速率 说明：
dl l v （20） 2t dt
（1）D为互扩散系数，也是综合扩散系数，不代表一种 原子的扩散系数； （2）推导D时，假设晶体中点阵常数不变，各点密度不 变，横截面的面积不变。实际情况跟这些假设不完全相 同的，扩散过程中浓度要变化，点阵常数也要变化；
（ 11 ） （ 12）
将式 （11）、（12）相加，又因为
( c A c B ) c c A cB ( DA DB cv ) t x t x x
c A cB c ，故
0
（ 13） （ 14）
（ 15）
c A cB DA DB cv 常数 x x
与晶体结构类型有关，如γ -Fe较α -Fe原子排列紧密
在二元合金中，间隙原子通常存在间隙位置，其激活能值 一般低于置换原子的激活能值。
2
说明： （1）三维方向存在浓度梯度 （a）假设各方向的D扩散系数相等
c c c c D( 2 2 2 ) D 2c t x y z 2 2 2 c c c 2 2 2 2 拉普拉斯算符 x y z
2 2 2
（b）若各方向的D扩散系数不相等
D （4 8） （a 2） （a 2） （1 8）a 2 面心立方结构： D （4 12） （a 2） （a 2） （1 12）a
2
三、非稳态扩散
dc 0 与时间无关，稳定扩散 Fick第一定律： dt dc Fick第二定律： 0 与时间有关，非稳定扩散 dt
c A 1 A ( D A DB ) ( DA DB ) x c x
cA （其中 A ） c
即
A ( DA DB ) v x
（ 17）
式（17）代入式（11）：
c A J A C A ( DA c Av) t x x x
Cu Zn
（3） 还发现标志面移动的距离与时间的平方根成正比。 （4） 还有很多金属扩散对，存在柯肯达尔效应。如：
Cu Ni, Cu Au, Ni Co, Ni Au等。
2、二元合金扩散系数推导
组元A： 组元B：
DA DB
实验测得的是综合扩散系数D 假设：设系统X处的组成原子相对于点阵坐标以速度V移 动，则可求出通过固定于x处且垂直于x轴的平面的扩散 流。
激活能：原子应当具有足够的能量来克服激活能 垒,所需的超过原子平均能量的附加能量称为激活能， 单位为J/mol。
一、基本概念
E
E
E
*
E *
激活能
r
反应物
反应时释 放的能量 产物
Er：反应物的能量 △E*：激活能 Ep：产物的能量
P
图6.1 热激活固态反应的激活能示意图
在任一温度下，系统中只有一小部分原子的能量会达到 △E*的水平。随着系统温度的升高，越来越多的原子的能量 会达到激活能水平。
2、间隙机制
在间隙固溶体当中，溶质原子从一个间隙位置 跳到另一个间隙位置的扩散，即间隙扩散。 如：碳在α－铁或γ－铁中进行扩散的过程。
图6.3 间隙扩散机制示意图
两种机制比较：
1、空位扩散激活能大于间隙扩散激活能；
2、空位扩散激活能还与原子尺寸的差别及原子 间结合能的差别有关。
二、稳态扩散
研究对象： 溶质原子沿x方向在相距（x2－x1）的 两平行原子面之间的扩散情况。
（3）Kirkendall宏观效应可以推论微观的扩散机制， 也就是扩散原子与空位换位的机制。 例：Ni-Cu金属
分析：
1）低熔点一边形成空位，总数超过平衡浓度， 另一边空位浓度低于平衡空位浓度，导致点阵 常数变化，晶体密度变化。 2）在原始分界面附近Cu的横截面由于丧失原 子而缩小，Ni的横截面由于得到原子而膨胀 3）Kirkendall效应说明存在一个净的空位流， 与原子扩散流的方向相反，其流动方向与界面 的移动方向一致。 4）扩散机制要求产生空位的源，又要求有吸 收空位的可能，晶体内部位错提供空位源，原 子与空位交换位置导致空位的流动。
dc ） 由Fick第一定律有： J x D（ x dx
（6）
J x dx
J c Jx （ ） ） x dx J x （D x dx x x x
（7）
由（5）（6）、（7）得
c c D 2 t x
2
（8）
Fick第二定律：
c c D 2 t x
从平面（i＋1）到i：每秒穿过单位面积的溶质原子数为 νci＋1a/6
单位时间内通过单位面积参考面的量为：
1 J a（c i ci 1 ) 6
两个浓度关系也可以表示为：
（1 ） （2） （3） （4）
dc ci 1 ci ( )dx dx dx a 且
由以上3式可知：
1 2 dc J a 6 dx
反应（扩散）速率=Cexp(－△E*/RT)
△E* 为激活能（J/mol） R摩尔气体常量，R=8.321 J/(mol· K) C为与温度无关的速率常数
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二、扩散速率
在许多情况下，原子间的反应速率取决于参与 反应的原子中激活能等于或大于E*原子数目。
写成对数形式 Ln（扩散速率）=常数－ △E*/RT Log（扩散速率）=常数－ △E*/2.303RT 激活能从直线的斜率－△E*/R计算出
图6.7 柯肯达尔效应样品
表6.3 保温时间和钼丝的位移
分析：
（1）在铜中渗锌可使点阵常数增 大，在α—黄铜中渗铜使点阵常数 减小，这些都使钼丝内移；
疑问：仅是由点阵常数引起？ 若是，移动距离应只有观察值1/10 （2）可由实验断定，锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，且 是钼丝移动的主要原因； D D
C A J A DA c Av x C B J B DB cB v x
（9） （ 10）
则有
c A J A C A ( DA c Av) t x x x
cB J B C B ( DB cB v) t x x x
第六章
扩
散
§6.1 固体中的扩散系数 §6.2 固体中的原子扩散 §6.3 扩散过程在生产中的应用
第六章
热运动
扩
散
在金属和合金的晶体中： 原子 原子 原子位置转移
热运动 浓度梯度，或 化学位梯度
物质（不止一个原 子）宏观流动，即 扩散
扩散本质：一种物质的输送过程，类似于热 的传导，电的传导。
扩散现象(diffusion)
例1.温度对气体分子能量增加的影响。 T(K)时，系统原子的平均能量为E， 能量为E*(E*>E)的原子出现的几率为 几率∝exp（-（E*-E)/KT) 说明： 1、K=1.38×10-23 J/K； 2、当E*远大于E，大于E*的原子数分数可表示为 n/N =Cexp（-E*/KT)
例2. 瑞典化学家Arrhenius 研究温度对反应中 扩散速率的影响。