第六章 扩散
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第六章-扩散与固态相变全文编辑修改
关系式便可进行一些
扩散问题的计算。
间隙扩散 ：当一个间隙 原子从一个间隙位置迁 移到另一个空的间隙位 置的过程，称为间隙扩
散，如图5-5所示。
在金属合金中，由于间隙 原子的半径较小，因此可 移动性强，间隙扩散比空 位扩散快得多。而且空的 间隙位置比空位数目多很 多，因此间隙原子移动的
可能性也比空位扩散大。
个微分方程式。
（1） 一维扩散
如图3所示，在扩散方向上取体积元 Ax, 和J x J分xx别表
示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内， 体积元中扩散物质的积累量为
m (J x A J xx A)t
m
J x J xx
xAt
x
C J
t
x
C (D C ) t x x
如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成
对于半无限固体其表面 浓度保持不变，例如对 于气体扩散问题，其表 面分压保持一定的情况 下，进行如下假设：
1)扩散前任何扩散 原子在体内的分布是均 匀的,此时的浓度设为C0
2)在表面的值设为 零且向固体内部为正方 向；
3)在扩散开始之前 的时刻确定为时间为零
Cx C0 1 erf x
Cs C0
图5-5 间隙扩散示意图
扩散前间隙原子 的位置
扩散后间隙原子 的位置
扩散系数
扩散系数是计算扩散问题的重要参数 ，目前普遍采用下式来求扩散系数，
即：D D0eQ / RT （5-5）
式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于 间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越
过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每 1mol原子向空位跳动时需越过的势垒。
克肯达尔效应的实际意义续
Ni-Cu扩散偶经扩散后，在 原始分界面附近铜的横截面 由于丧失原子而缩小，在表 面形成凹陷，而镍的横截面 由于得到原子而膨胀，在表 面形成凸起。
第六章 固体中的扩散.
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。
原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由 行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平 面点阵内间隙位的原子， 只存在四个等同的迁移方 向，每一迁移的发生均需 获取高于能垒△G的能量， 迁移自由程则相当于晶格 常数大小。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观 现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行 实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运 过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应 的过程；
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些 扩散机理的模型。
它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时 间变化的稳定扩散问题。
对于一般固体，20～1500℃时，D对应10-2 ～ 10-4 cm2/s，D 大， 扩散速度快；
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2. 菲克第二定律
扩散第一定律适用于稳态扩散！当扩散处 于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 应用扩散第一定律就很不方便，这时要考 虑扩散第二定律。
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间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个ev的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几
第六章 扩散
dx
J2 =
∂J dx + J 1 ∂x
J1
J2
物质在微小体积内的积存速率=
J1 A − J 2 A = −
∂J Adx ∂x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率 为：
∂( CAdx ) ∂C = Adx ∂t ∂t
代入前式，约去Adx，有： 将扩散第一定律代入，有：
∂C ∂J =− ∂t ∂x
第六章 扩散 Diffusion
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散 来进行，因而研究扩散特别重要。物质内 部的原子依靠热运动使其中能量高的部分 脱离束缚跳迁至新的位置，发生原子迁移。 大量的原子迁移造成物质的宏观流动称做 扩散。扩散是物质中原子（或分子）的迁 移现象，是物质传输的一种形式。
第一节 扩散第一定律 Fick’s First Law
N1-2=n1Pvdt
1
N2-1= n2Pvdt
2
设n1>n2，则及2净增加的溶质原子摩尔数为 Jdt=（n1－n2）Pvdt 所以：J=（n1－n2）Pv 选用体积浓度C=溶质摩尔数/体积，所以，1面和2面上的溶质原子体 C2=n2/a 积浓度分别为：C1=n1/a； 而从连续分布来看，2面上的溶质体积浓度又可表示为：
一、扩散现象 两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间， 发现浓度分布发生变化。
C=C2 C2>C1 C=C1
浓度
x
C2
原始状态 C1 距离x
二、菲克第一定律（Fick –1855） 菲克第一定律 菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达 式为：
J2 =
∂J dx + J 1 ∂x
J1
J2
物质在微小体积内的积存速率=
J1 A − J 2 A = −
∂J Adx ∂x
也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率 为：
∂( CAdx ) ∂C = Adx ∂t ∂t
代入前式，约去Adx，有： 将扩散第一定律代入，有：
∂C ∂J =− ∂t ∂x
第六章 扩散 Diffusion
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散 来进行，因而研究扩散特别重要。物质内 部的原子依靠热运动使其中能量高的部分 脱离束缚跳迁至新的位置，发生原子迁移。 大量的原子迁移造成物质的宏观流动称做 扩散。扩散是物质中原子（或分子）的迁 移现象，是物质传输的一种形式。
第一节 扩散第一定律 Fick’s First Law
N1-2=n1Pvdt
1
N2-1= n2Pvdt
2
设n1>n2，则及2净增加的溶质原子摩尔数为 Jdt=（n1－n2）Pvdt 所以：J=（n1－n2）Pv 选用体积浓度C=溶质摩尔数/体积，所以，1面和2面上的溶质原子体 C2=n2/a 积浓度分别为：C1=n1/a； 而从连续分布来看，2面上的溶质体积浓度又可表示为：
一、扩散现象 两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间， 发现浓度分布发生变化。
C=C2 C2>C1 C=C1
浓度
x
C2
原始状态 C1 距离x
二、菲克第一定律（Fick –1855） 菲克第一定律 菲克（A. Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的 第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的扩散流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达 式为：
第六章 扩散
177第六章 扩 散扩散是指一个系统由非均化不平衡状态向均化平衡状态转化而引起粒子迁移的现象。
固体中的扩散是物质输运的基础，材料的制备和应用中的很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。
因此，无论在理论或应用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要。
6.1 固体中扩散的基本特点物质在流体（气体或液体）中的传递过程是一个早为人们所认识的自然现象。
对于流体由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，故质点的迁移可如图6-1中所描述的那样，完全随机地朝三维空间地任意方向发生。
其每一步迁移的自由行程（与其它质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。
质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。
因此在流体中发生的扩散传质往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
与流体中的不同，质点在固体介质中的扩散远不如在流体中那样显著。
固体中的扩散则有其自身的特点：（1） 构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。
故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。
因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。
（2） 晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
例如图6-2中所示处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒G 的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。
所以晶体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。
6.2 菲克定律1858年，Fick A 参照了Fourier 于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，分别提出了Fick 第一和第二定律。
Fick 第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化，图6-1 扩散质点的无规行走轨迹图6-2 间隙原子扩散势场示意图178即浓度c 是位置坐标x 、y 、z 和时间t 的函数。
材料中的扩散
上述扩散出现两种 情况：1界面不移动， 2 界面移动
原因：扩散速率不 同，扩散系数不同。
.
8
2 达肯方程 假设（1）组元间的扩散互不干涉
（2）扩散过程中空位浓度保持不变 （3）扩散驱动力为浓度梯度
J i (2 D 11 D 2 ) c x i D ~ c x i,i 1 ,2
1）自扩散 纯物质晶体中的扩散称自扩散。
.
20
对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等 压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：
μi=G/ni 扩散的驱动力为化学位梯度，即
F=-μi /x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
二 扩散系数
扩散阻力：基体原子对扩散原子的阻力
组元i原子的平均移动速率vi和驱动力之间存在如下关系
原子 N n 1 p .t,N n 2 p 15t
则扩散通量：
J(n 1n 2)p a2p x c D x c
则扩散系数：
D a2 p
.
16
3 原子跃迁的距离
假设：①只允许原子做距离为的越迁；②原子在每 个方向上越迁几率相等。即每次越迁与前一次越迁 无关。
则原子跃迁距离表示为： Rn
（所需能量较高）
环形换位 （所需能量较高。）
特点：以此类机制换位的结果必然是通
过界面流入和流出的原子数目相等，不
可能产生科肯道尔效应
.
13
二、原子热运动与晶体中的扩散
1 原子扩散的阻力 宏观扩散流是由大量原子迁移产生的，而原子迁移
则是其热运动的统计结果。 扩散的阻力：原子推开某些邻近的原子引起瞬间畸变。 即能垒
n a
D p
4 原子扩散的激活能与扩散系数
原因：扩散速率不 同，扩散系数不同。
.
8
2 达肯方程 假设（1）组元间的扩散互不干涉
（2）扩散过程中空位浓度保持不变 （3）扩散驱动力为浓度梯度
J i (2 D 11 D 2 ) c x i D ~ c x i,i 1 ,2
1）自扩散 纯物质晶体中的扩散称自扩散。
.
20
对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等 压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：
μi=G/ni 扩散的驱动力为化学位梯度，即
F=-μi /x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
二 扩散系数
扩散阻力：基体原子对扩散原子的阻力
组元i原子的平均移动速率vi和驱动力之间存在如下关系
原子 N n 1 p .t,N n 2 p 15t
则扩散通量：
J(n 1n 2)p a2p x c D x c
则扩散系数：
D a2 p
.
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3 原子跃迁的距离
假设：①只允许原子做距离为的越迁；②原子在每 个方向上越迁几率相等。即每次越迁与前一次越迁 无关。
则原子跃迁距离表示为： Rn
（所需能量较高）
环形换位 （所需能量较高。）
特点：以此类机制换位的结果必然是通
过界面流入和流出的原子数目相等，不
可能产生科肯道尔效应
.
13
二、原子热运动与晶体中的扩散
1 原子扩散的阻力 宏观扩散流是由大量原子迁移产生的，而原子迁移
则是其热运动的统计结果。 扩散的阻力：原子推开某些邻近的原子引起瞬间畸变。 即能垒
n a
D p
4 原子扩散的激活能与扩散系数
第六章 扩散
直接应用菲克第二定律解决实际扩散问题，往往很复杂。 但是有两条由菲克第二定律推导出来的结论却十分简单、 有用：
推论 （1）对于同一扩散系统、扩散系数D与 扩散时间t的乘积为一常数。
已知Cu在Al中的扩散系数D， 在500℃和600℃时分别为 4.8×10-14 m2/s和5.3×10-13 m2/s。假如一个工件在600℃ 需要处理10小时，如果在500℃处理，要达到同样的效果 则需要多少小时？ (Dt)500 = (Dt)600
三、扩散的热力学分析
1．扩散驱动力 浓度梯度有关的扩散：顺扩散（高浓度→低浓度），逆扩散 （低浓度→高浓度） 热力学：决定组元扩散流向的是化学位 浓度梯度与化学位梯度一致，顺扩散，成分趋于均匀，如铸 锭均匀化 浓度梯度与化学位梯度不一致，逆扩散，成分区域性不均匀， 如共析分解 i, j 两组元系统，组元的体积浓度为 Ci ， ni 为组元 i 的摩尔 数，M：组元i的摩尔质量。 C i c M n 则Ci=Mni， i i ，则 n i
渗碳层按齿廓分布的渗碳齿轮
1. 概述
实际上，金属的真空冶炼、材料的提纯、 铸件的凝固和成分均匀化、变形金属的回 复再结晶、相变、化学热处理、粉末冶金 或陶瓷材料的烧结等都受扩散影响 原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的 本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到 另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯 一方式。 扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过 程，也是体系熵增过程。
§2.2 菲克第二定律
考虑如图所示的扩散系统， 扩散物质沿x方向通过横截面 积为A(=ΔyΔz)、长度为Δx的 微元体，假设流入微元体（x 处）和流出微元体（x+Δx处） 的扩散通量分别为Jx和Jx+Δx， 则在Δt时间内微元体中累积 的扩散物质量为
【材料科学基础】必考知识点第六章
2020届材料科学基础期末必考知识点总结第六章固体中的扩散第一节概述1 扩散的现象与本质（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。
（2）现象：柯肯达尔效应。
（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。
（不是原子的定向移动）。
2 扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。
（如纯金属或固溶体的晶粒长大。
无浓度变化。
）互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。
（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。
上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。
反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。
3 固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：化学位梯度。
第二节扩散定律1 菲克第一定律（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。
（2）表达式：J=-D(dc/dx)。
（C－溶质原子浓度；D-扩散系数。
）（3）适用条件：稳态扩散，dc/dt=0。
浓度及浓度梯度不随时间改变。
2 菲克第二定律一般：∂C/∂t=∂(D∂C/∂x)/ ∂x二维：（1）表达式特殊：∂C/∂t=D∂2C/∂x2三维：∂C/∂t=D(∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2)C稳态扩散：∂C/∂t=0，∂J/∂x=0。
（2）适用条件：非稳态扩散：∂C/∂t≠0，∂J/∂x≠0（∂C/∂t=－∂J/∂x）。
3 扩散第二定律的应用（1）误差函数解适用条件：无限长棒和半无限长棒。
表达式：C=C1－(C1-C2)erf(x/2√Dt) (半无限长棒)。
在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；C1:表面含碳量;C2:钢的原始含碳量。
（2）正弦解C x=Cp-A0sin(πx/λ)Cp:平均成分；A0：振幅Cmax- Cp；λ:枝晶间距的一半。
10材料科学基础课件-第六章扩散
• 若渗 件是低碳钢，成分为C0，则解为： 若渗C件是低碳钢，成分为 则解为： 件是低碳钢
x C(x, t) = Cs − (Cs −C0 )erf ( ) 2 Dt
返回
x C(x, t) = Cs − (Cs − C0 )erf ( ) 2 Dt
例2：含C量0.20%的低碳钢在927℃进行气体渗碳。假定 0.20%的低碳钢在927℃进行气体渗碳。 的低碳钢在927℃进行气体渗碳 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处，C含 0.9% 0.5mm 量达0.4%所需的时间。已知D =1.28× 量达0.4%所需的时间。已知D927=1.28×10 0.4%所需的时间 解：已知C0 、Cs、C( x, t )、x、D代入式得： 代入式得： 已知 代入式得
返回
3、扩散偶问题
如图扩散偶，经时间t 如图扩散偶，经时间t 高温扩散后， 处的溶质浓 高温扩散后，x处的溶质浓 度为： 度为：
C1 + C2 C1 −C2 x C(x, t) = erf ( + ) 2 2 2 Dt
0 C C2 C2 J C2 > C1 C1
C1
x
返回
4、脱碳问题
C C0
含碳量为C0的碳钢在空气 量为C 中加热，经时间t 中加热，经时间t脱C浓度为： 浓度为：
61扩散的宏观规律及其应用62扩散的微观规律63上坡扩散与反应扩散64影响扩散的因素61扩散的宏观规律及其应用扩散偶实例其加热至高温并长时间保温后高浓度一端必然向低浓度端方向迁移沿长度方向浓度逐渐变缓最后趋于一致
第六章
扩散
物质中原子、分子的迁移现象 固体中物质传输的唯一方式
返回
第六章固体中的扩散
第六章固体中的扩散第六章固体中的扩散扩散是物质中原⼦（分⼦或离⼦）的迁移现象，是物质传输的⼀种⽅式。
⽓态和液态的扩散是⼈们在⽣活中熟知的现象，例如在花园中漫步，会感到扑⿐花⾹；⼜如，在⼀杯净⽔中滴⼊⼀滴墨汁，不久杯中原本清亮的⽔就会变得墨⿊。
这种⽓味和颜⾊的均匀化过程，不是由于物质的搅动或对流造成的，⽽是由于物质粒⼦（分⼦、原⼦或离⼦）的扩散造成的。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，⽽且温度越⾼，扩散进⾏得越快。
固态扩散不像⽓态和液态扩散那样直观和明显，速度也⾮常慢，但是固态⾦属中确实同样存在着扩散现象。
许多⾦属加⼯过程都与固态扩散有关，例如，钢的化学热处理，⾼熔点⾦属的扩散焊接等。
因此，研究固体扩散具有重要的意义。
6-1 扩散定律扩散定律是由A.Fick 提出的，故⼜称菲克（Fick ）定律，包括Fick 第⼀定律和Fick 第⼆定律。
第⼀定律⽤于稳态扩散，即扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化；第⼆定律⽤于⾮稳态扩散，即扩散过程中，各处的浓度和浓度梯度随时间发⽣变化。
⼀、Fick 第⼀定律Fick 第⼀定律是A.Fick 于1855年通过实验导出的。
Fick 第⼀定律指出，在稳态扩散过程中，扩散流量J 与浓度梯度dxdc 成正⽐： dxdc D J ?= (2.1) 式中，D 称为扩散系数，是描述扩散速度的重要物理量，它表⽰单位浓度梯度条件下，单位时间单位截⾯上通过的物质流量，D 的单位是cm 2/s 。
式中的负号表⽰物质沿着浓度降低的⽅向扩散。
前⾯已经提到，Fick 第⼀定律仅适⽤于稳态扩散，但实际上稳态扩散的情况是很少的，⼤部分属于⾮稳态扩散。
这就要应⽤Fick 第⼆定律。
⼆、Fick 第⼆定律Fick 第⼆定律是由第⼀定律推导出来的。
在⾮稳态扩散过程中，若D 与浓度⽆关，则Fick 第⼆定律的表达式为：22x c D c ??=??τ (2.2)式中的τ为时间。
这个⽅程不能直接应⽤，必须结合具体的初始条件和边界条件，才能求出积分解，以便应⽤。
第六章对流与扩散
该格式计算量比指数小，且与指数格式的解差别很小。
§ 6-3
通用表达式
为了在讨论中引入 PE J* J u d * 记 J x x ( ) d( ) d i i+1 P d x i+1/2 d( ) 1 界面i+ 上的值可以有界面两侧节点值表示
第六章
对流扩散方程的差分格式
导热型方程：（原始或经过变换的）
二阶导数项（扩散），源项
对流扩散方程：（动量或能量）
二阶导数项（扩散），源项 一阶导数项（对流），压力梯度。 一维稳态无内热源的对流扩散方程:
d d d ( u ) ( ) 密度， 扩散系数。 dx dx dx
对流热能量方程
aE Pe De
aE 1 1 Pe De 2
指数
aE 0 De
二．混合格式
虽然指数格式是精确解,但计算过繁,通过对 随 Pe 变化及其三条切线 aE Pe 0 De aE Pe Pe De aE 1 Pe 0 1 Pe De 2 斯帕尔丁提出 aPP aEE aww
F u J * 而 P ,J D ( ) D x * 根据通量守恒 Je J De Je D J* 0
P{De B(P e ) D A(P )} De A(Pe )E e D BP W
aE De A(Pe ) De{A(| Pe |) [| Pe ,0 |]}
Pe 10
aE Pe DE aE (1 0.1Pe )5 Pe DE aE (1 0.1Pe )5 DE aE 0 DE
10 Pe 0
0 Pe 10
Pe 10
(f)
金属工艺学第六章扩散
一维扩散
∂C ∂ ∂C = (D ) ∂t ∂x ∂x
如果扩散系数与浓度无关，则式（2）可写成
∂C ∂ 2C = D ∂t ∂x 2
（ 3）
一般称式（2），式（3）为菲克第二定律 菲克第二定律。 菲克第二定律
四、 扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿 过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通 量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ， 以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克 第一定律及菲克第二定律。
dm ∂C = −D( ) Adt ∂x
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
∂C J = −D ∂x
（1）
上式即菲克第一定律 菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比 例系数，称为扩散系数。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
图2 晶体中的扩散
讨论： 讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大 易位扩散所需的活化能最大。 易位扩散所需的活化能最大 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低， 在间隙位置和空位处势能较高：故空 位扩散所需活化能最小．因而空位扩 空位扩 散是最常见的扩散机理， 散是最常见的扩散机理，其次是间隙 扩散和准间隙扩散。 扩散和准间隙扩散。
例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距 表面0.5mm处的c含量。 解：已知c s，x，c0，D，t代入式得 0.9% /0.7%=erf 0.521 =0.538 （0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52% 与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h， 含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4% 增加到0.52%。
物理药剂学-第六章—药物的扩散溶出与释放
（二）剂型及制剂工艺等影响
• 1.剂型 • 2.制剂工艺 • 3.辅料 • 4.不同厂家和批次
（三）测定体系的影响
• 1.温度 • 2.搅拌 • 3.取样位置
（四）溶出介质的影响
• 1.溶出介质 • 2.介质用量 • 3.介质PH • 4.加入表面活性剂 • 5.介质含络合剂 • 6.样品量 • 7.其他
• ②控释制剂（Controlled-release preparation）： 中国药典将控释制剂定义为：“控释制剂系指口 服药物在规定溶剂中，按要求缓慢地恒速或接近 恒速释放，且每日用药次数与相应的普通制剂比 较至少减少一次或用药间隔时间有所延长的制 剂”。
C C*max
药时曲线
C*min
真皮
毛细血管吸收
影响药物透皮吸收的因素
• 药物在皮肤与赋形剂间的分配系数Ksv • 透皮速率与药物浓度Cv呈正比 • 药物分子通过赋形剂的扩散系数Dv与通过
皮肤的扩散系数Ds有关，二者大小决定了 药物从赋形剂释放或透过皮肤的速率，是 速控因素。 • 皮肤中的水分 • 皮肤表面积
第二节 药物的溶出
普通制剂 缓释制剂
副作用强度 治 疗 窗
t
（四）渗透压原理
口服渗透泵片 组成：药物+半透膜+渗透压活性物质+激光打孔 释药：片+水→药物溶解→渗透压增加→药物由细孔流
出→药物完全溶解
原始的单室渗透泵示意图
半透膜的特性
改进型双室渗透泵装置
三、透皮给药制剂的分类
（一）膜控释型 （二）粘胶分散型 （三）骨架扩散型 （四）微贮库型
第六章 药物的扩散、溶 出与释放
➢扩散 ➢溶出：药物从固体状态溶解成溶液的过 程 ➢释放：药物从固体高分子材料中释放的 过程 ➢吸收是药物进入血液的过程 ➢扩散是溶出与释放的前提
第六章 可燃气体扩散燃烧
6.4.2 扩散火焰与动力火焰
图6 - 8 动力火焰逐渐转化为扩散火焰的过程
6.4.2 扩散火焰与动力火焰
表6 - 2 空气中各种火焰的临界雷诺数
6.4.2 扩散火焰与动力火焰
图6 - 9 火焰的形状及高度随射流速度增加时的变化
6.5 湍流扩散火焰
(1)初始射流动量通量与作用在火焰上方的力之比，即火焰的傅鲁特(Froude) 数。 (2)喷管内流体密度与环境气体密度之比。 (3)初始射流直径。 (4)成分组成为化学当量比时，燃料的质量分数。
6.5 湍流扩散火焰
火焰的傅鲁特数定义如下：
（6-67）
6.2.1 层流射流模型
6.2.2 层流射流求解
图6 - 3 层流射流 a)原始轴向速度分布 b)自相似轴向速度分布 c)自相似径向速度分布
6.2.2 层流射流求解
6.2.2 层流射流求解
(6-9) (6-10)
(6-11)
(6-12)
(6-13)
6.2.2 层流射流求解
(6-14) (6-15)
(6-16)
(6-17)
(6-18)
6.2.2 层流射流求解
(6-19) (6-20)
(6-21)
(6-22)
(6-23)
6.2.2 层流射流求解
(6-24) (6-25)
(6-26)
(6-27)
(6-28)
6.2.2 层流射流求解
(6-29) (6-30)
(6-31)
(6-32)
(6-33)
6.2.3 射流参数
1.中心轴线速度 2.扩张率和扩张角 3.卷吸量
1.中心轴线速度
(6-34) (6-35)
(6-36a)
半导体工艺基础 第六章 扩散
kT D q
（6-7）
§6.3 半导体中杂质原子扩散的浓度分布
一、扩散方程（费克第二定律）
N ( x, t ) 2 N ( x, t ) D t x 2
（6-8）
式中假定D为常数，与杂质浓度N( x, t )无关，x 和 t 分别表 示位置和扩散时间。针对不同边界条件求出方程（6-8）的解， 可得出杂质浓度N的分布，即N与 x 和 t 的关系。
五、影响杂质浓度分布的其它因素 前面得出的扩散后的杂质分布是采用理想化假设的结果， 实际上理论分布与实际分布存在一定的差异，包括： 1、二维扩散 实际扩散中，杂质通过窗口垂直向硅中扩散的同时，也将 在窗口边缘沿表面进行横向扩散，横向扩散的距离约为纵向扩 散距离的75%~80%，因此考虑到横向扩散，要得到实际的杂质 分布，须解二维或三维扩散方程。由于横向扩散的存在，实际 扩散区域大于由掩模版决定的尺寸，此效应直接影响到 VLSI的 集成度。
N（x, 0）= 0
x>0
（6-11）
由上述边界条件与初始条件可求出扩散方程（ 6-8 ）的解， 即恒定表面源扩散的杂质分布情况：
2 N ( x, t ) N S 1
x 2 Dt 0
e
2
x d N S erfc 2 Dt (6-12)
Pi v0e
Ei / kT
（6-3）
可见，跳跃率随温度指数式地增加。室温下，硅中间隙杂质以每 分钟一次的速度跳跃着，在典型的扩散温度（900℃~1200℃）下， 其跳跃速度是很快的。间隙杂质的扩散系数为：
D a v0e
2
Ei / kT
（6-4）
二、替位式扩散 占据晶格位置的外来原子称为替位杂质。只有当替位杂质 的近邻晶格上出现空位，替位杂质才能比较容易地运动到近邻 空位上。在晶格位置上的替位杂质，相对势能最低，而间隙位 置处的势能最高。替位杂质要从一个位置运动到近邻格点上， 也需要越过一个势垒 Es ，势垒高低位置与间隙杂质的正好相 反。 替位杂质的运动与间隙杂质相比，更为困难。首先要在近 邻出现空位（形成一个空位所需能量为Ev ），同时还要依靠热 涨落获得大于势垒高度Es 的能量才能实现替位运动。替位杂质 的跳跃率应为近邻出现空位的几率乘上跳入该空位的几率，即：
第六章 扩 散
18
在满足上述条件下，可求出有限源扩散的杂质分布为高 斯分布，如图所示，其表达式为：
C ( x, t )
Q e Dt
x2 4Dt
图有限表面源扩散的杂质分布形式
19
影响杂质浓度分布的因素
1、二维扩散
理想
Xj
Xj
实际：横向扩散
0.65~0.85 Xj 横向扩散的距离约为纵向扩散距离的65%~85%
0 i i
(6.40)
其中，ni为本征载流子浓度，p、n分别为空穴和电子浓 度。 若为本征情况， ni =p=n，此式成为（6.39）； 若为p型掺杂， p>>ni >>n，第二项贡献大；
若为n型掺杂， n>>ni >>p ，第三项和第四项贡献大。
23
3、电场效应
有效扩散系数：
1 hE D Deff D 1 2 1 4(ni / n)
C ( x, t ) J ( x, t ) a Pv x
2
13
C ( x, t ) J ( x, t ) a Pv x
2
dC ( x, t ) J ( x, t ) D dx
所以，替位杂质的扩散系数为：
D a2 P a2v0 exp[(Ws Wv ) / kT ] D0 exp(E / kT ) v
替位扩散杂质：As， Al，Ga， Sb，Ge。 替位原子的运动一般是以近邻 处有空位为前题
3
两条基本扩散定律
一、菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式为：
J为扩散通量。即：单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩
散物质通量 为溶质原子的浓度梯度
在满足上述条件下，可求出有限源扩散的杂质分布为高 斯分布，如图所示，其表达式为：
C ( x, t )
Q e Dt
x2 4Dt
图有限表面源扩散的杂质分布形式
19
影响杂质浓度分布的因素
1、二维扩散
理想
Xj
Xj
实际：横向扩散
0.65~0.85 Xj 横向扩散的距离约为纵向扩散距离的65%~85%
0 i i
(6.40)
其中，ni为本征载流子浓度，p、n分别为空穴和电子浓 度。 若为本征情况， ni =p=n，此式成为（6.39）； 若为p型掺杂， p>>ni >>n，第二项贡献大；
若为n型掺杂， n>>ni >>p ，第三项和第四项贡献大。
23
3、电场效应
有效扩散系数：
1 hE D Deff D 1 2 1 4(ni / n)
C ( x, t ) J ( x, t ) a Pv x
2
13
C ( x, t ) J ( x, t ) a Pv x
2
dC ( x, t ) J ( x, t ) D dx
所以，替位杂质的扩散系数为：
D a2 P a2v0 exp[(Ws Wv ) / kT ] D0 exp(E / kT ) v
替位扩散杂质：As， Al，Ga， Sb，Ge。 替位原子的运动一般是以近邻 处有空位为前题
3
两条基本扩散定律
一、菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式为：
J为扩散通量。即：单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩
散物质通量 为溶质原子的浓度梯度
半导体制造工艺_07扩散(上)
C x, t
x xj
2Cs
xj
exp
erfc1
CB Cs
2
erfc1
CB Cs
CB和Cs一定时，xj 越深，结处的梯度越小。
半导体制造工艺基础
第六章 扩散原理 (上)
26
预淀积扩散
余误差函数分布
✓扩散时间越长，杂质扩散 距离越深，进入衬底的杂质 总量越多。
✓恒定表面源的扩散，其表 面杂质浓度Cs 基本由杂质在 扩散温度（900－1200 C） 下的固溶度决定，而固溶度 随温度变化不大。
初始条件： C(x,0)=0, x0 边界条件： C(0,t)=Cs
C(,t)=0
解方程，得恒定扩散方程的表达式
C x,t
Cs
erfc
2
x Dt
C(x, t) 为某处t时的杂质浓度 Cs 为表面杂质浓度，取决于某 种杂质在硅中的最大固溶度
erfc 称作“余误差函数”
半导体制造工艺基础
第六章 扩散原理 (上)
边界条件： C,t 0
Delta 函数
0
Cx,
t
dx
QT
得到高斯分布 Cx,t
Cs
QT
Dt
exp
x2 4Dt
半导体制造工艺基础
第六章 扩散原理 (上)
28
1）表面浓度Cs随时间而减少
CS C0,t
QT
Dt
3）浓度梯度
Cx,
x
t
x 2Dt
Cx,
t
2）扩散结深
xj 2
Dt
ln
Cs CB
CB
Cserfc 2
xj Dt
xj 2
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扩散区域比样品小得多，距分界面较远处可应用边界条件
则有
c A cB v 0, 0 x x c A cB DA DB cv 0 x x
又因：
c A cB x x
c A cB 1 ( DA DB ) v x x c
（ 16）
式（15）可化为：
反应（扩散）速率=Cexp(－△E*/RT)
△E* 为激活能（J/mol） R摩尔气体常量，R=8.321 J/(mol· K) C为与温度无关的速率常数
二、扩散速率
在许多情况下，原子间的反应速率取决于参与 反应的原子中激活能等于或大于E*原子数目。
写成对数形式 Ln（扩散速率）=常数－ △E*/RT Log（扩散速率）=常数－ △E*/2.303RT 激活能从直线的斜率－△E*/R计算出
图6.7 柯肯达尔效应样品
表6.3 保温时间和钼丝的位移
分析：
（1）在铜中渗锌可使点阵常数增 大，在α—黄铜中渗铜使点阵常数 减小，这些都使钼丝内移；
疑问：仅是由点阵常数引起？ 若是，移动距离应只有观察值1/10 （2）可由实验断定，锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，且 是钼丝移动的主要原因； D D
与晶体结构类型有关，如γ -Fe较α -Fe原子排列紧密
在二元合金中，间隙原子通常存在间隙位置，其激活能值 一般低于置换原子的激活能值。
第六章
扩
散
§6.1 固体中的扩散系数 §6.2 固体中的原子扩散 §6.3 扩散过程在生产中的应用
第六章
热运动
扩
散
在金属和合金的晶体中： 原子 原子 原子位置转移
热运动 浓度梯度，或 化学位梯度
物质（不止一个原 子）宏观流动，即 扩散
扩散本质：一种物质的输送过程，类似于热 的传导，电的传导。
扩散现象(diffusion)
度方向相反；
（ 3 ）J为扩散流量，量纲为 ML T ;
-2
-1
（4）Fick第一定律由简单立方结 构晶体的 扩散推导得来，同样适 用于其他固溶体 的扩散；
(5) 在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于 扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量） 与该截面处的浓度梯度成正比
例1：若体心立方和面心立方结构的点阵常数为a， 则相邻两原子面间距为a/2，每次跳动原子移动 的距离对于体心立方为 3a 2 ，对于面心立方 为 2a 2 ，但它们有效跳动距离均为a/2，而有 效跳动几率对于体心立方为4/8，对于面心立方 为4/12。采用上述方法可以求出Fick第一定律， 并求出扩散系数D。 解：体心立方结构：
§6.2 固体中的原子扩散
一、扩散机制：空位机制 1、空位机制
空位是金属及合金中的平衡缺陷，纯金属中的自扩散和 置换固溶体中的扩散就是通过原子与空位交换位置实现的。 空位扩散条件： 1、扩散原子近邻应当有空位； 2、空位周围原子具有激活能。 图6.2 空位扩散示意图
间隙机制
注意：随着金属熔点的提高，激活能也提高，金属的熔点 越高，其原子间的结合能也越强
从平面（i＋1）到i：每秒穿过单位面积的溶质原子数为 νci＋1a/6
单位时间内通过单位面积参考面的量为：
1 J a（c i ci 1 ) 6
两个浓度关系也可以表示为：
（1 ） （2） （3） （4）
dc ci 1 ci ( )dx dx dx a 且
由以上3式可知：
1 2 dc J a 6 dx
c c c c D x 2 D y 2 Dz 2 t x y z
2 2 2
（C) 扩散物质浓度随时间的变化速率等于扩 散通量随位置的变化率。
（2）气体进入固体的扩散过程，Fick第二定律 有特解。
cs c x x erf（ ） cs c 0 2 Dt
Cs为气体元素在表面的浓度； C0为固体的原始浓度； Cx为时间t时，距表面x处的 元素浓度。
dc ） 由Fick第一定律有： J x D（ x dx
（6）
J x dx
J c Jx （ ） ） x dx J x （D x dx x x x
（7）
由（5）（6）、（7）得
c c D 2 t x
2
（பைடு நூலகம்）
Fick第二定律：
c c D 2 t x
（ 11 ） （ 12）
将式 （11）、（12）相加，又因为
( c A c B ) c c A cB ( DA DB cv ) t x t x x
c A cB c ，故
0
（ 13） （ 14）
（ 15）
c A cB DA DB cv 常数 x x
激活能：原子应当具有足够的能量来克服激活能 垒,所需的超过原子平均能量的附加能量称为激活能， 单位为J/mol。
一、基本概念
E
E
E
*
E *
激活能
r
反应物
反应时释 放的能量 产物
Er：反应物的能量 △E*：激活能 Ep：产物的能量
P
图6.1 热激活固态反应的激活能示意图
在任一温度下，系统中只有一小部分原子的能量会达到 △E*的水平。随着系统温度的升高，越来越多的原子的能量 会达到激活能水平。
c A 1 A ( D A DB ) ( DA DB ) x c x
cA （其中 A ） c
即
A ( DA DB ) v x
（ 17）
式（17）代入式（11）：
c A J A C A ( DA c Av) t x x x
2
说明： （1）三维方向存在浓度梯度 （a）假设各方向的D扩散系数相等
c c c c D( 2 2 2 ) D 2c t x y z 2 2 2 c c c 2 2 2 2 拉普拉斯算符 x y z
2 2 2
（b）若各方向的D扩散系数不相等
1 2 dc J a 6 dx
令 则有 说明：
（4）
1 2 D a 6 dc J D dx
Fick第一定律
（） 1 D为扩散系数，表示浓度梯度为1时， 在单位时间内通过单位面积扩散物质的量 2 -1 2 2 量纲为L T ，常用单位是m /s 或cm / s ； （2）“”表示原子扩散流动方 向与浓
D （4 8） （a 2） （a 2） （1 8）a 2 面心立方结构： D （4 12） （a 2） （a 2） （1 12）a
2
三、非稳态扩散
dc 0 与时间无关，稳定扩散 Fick第一定律： dt dc Fick第二定律： 0 与时间有关，非稳定扩散 dt
四、柯肯达尔效应
Smigelskas和Kirkendall 于1946年以实验证明， 在置换式铜—锌合金中，发现锌的扩散速率比铜大。
1、Kirkendall效应实验
实验条件： （1）长方形α—黄铜，细钼丝，黄铜 表面镀铜：这样钼丝包于黄铜与铜的 分界面处； （2）785℃ 下保温，锌和铜发生互 扩散，铜向内，锌向外； （3）实验现象：两层钼丝都向内移 动，在黄铜上留有一些小洞。
C A A [ DA c A ( DA DB ) ] x x x A [( c A DB cB DA ) ] x x 与Fick第二定律进行比较 1 c A [( c A DB cB DA ) ] c c x c x (D ) t x x c A [( A DB B DA ) ] x x
Fick第二定律的推导
例：有一存在浓度梯度的棒
其长度以x表示，与x点相对 应的点的浓度为c，当x点增大 到x+dx，其对应的浓度增大 为c+dc，这时有
dc dx 0
溶质原子沿x轴负向流动， 流入dx的扩散流量为Jx+dx， 流出为Jx
c J x J x dx （5） t dx
C A J A DA c Av x C B J B DB cB v x
（9） （ 10）
则有
c A J A C A ( DA c Av) t x x x
cB J B C B ( DB cB v) t x x x
综合扩散系数
D A DB B DA
（ 18）
根据实验，移动界面与时间关系为
l b t
（ 19）
界面移动速率 说明：
dl l v （20） 2t dt
（1）D为互扩散系数，也是综合扩散系数，不代表一种 原子的扩散系数； （2）推导D时，假设晶体中点阵常数不变，各点密度不 变，横截面的面积不变。实际情况跟这些假设不完全相 同的，扩散过程中浓度要变化，点阵常数也要变化；
原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。
扩 散
半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理
§6.1 固体中的扩散速率
原子要在固体中扩散，扩散原子应当具有足够的能量来克服 激活能垒从而能宏观流动，进行固态下的反应，其中包括原子 自发地重新排列形成新的,更稳定的结构。
稳态扩散：经过一段时间后， x2和x1之间各处的 溶质原子浓度不再随时间变化，这种扩散称为稳态 扩散。
假设：以简立方为例， 溶质与溶剂原子之间无化学反应。
c：每单位体积的原子数 a：每个原子面中，原子每次跳动距离 ν：溶质原子每秒平均跳动次数 则单位面积上溶质原子数为 c ×（1 ×a）＝ca
从平面i到（i＋1）：每秒穿过单位面积的溶质原子数为νcia/6
Cu Zn
（3） 还发现标志面移动的距离与时间的平方根成正比。 （4） 还有很多金属扩散对，存在柯肯达尔效应。如：
Cu Ni, Cu Au, Ni Co, Ni Au等。