第六章 热力状态参数的微分关系式

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6-1 主要数学关系式
x x 对参数x f ( z , w)：dx ( ) w dz ( ) z dw z w x y z 比较(3)和(4)，可得： ( )w ( )w ( )w 1 y z x (4)
链式关系式常用来确定同一下标各状态参数的偏导数
间的关系，该关系式对偏导数的数量没有限制。
根据比定压热容和状态方程，可以积分求得焓的变化。 例6-3：1kg水由t1=50℃、p1=0.1MPa，定熵增压到p2=15MPa。 已知v1= 0.0010121m3/kg、=46510-61/K，cp=4.186kJ/kg· K， 并将它们近似视为定值。求水的终温及该过程的焓变化量。
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6-3 熵、焓及热力学能的微分方程式
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6-2 简单可压缩系统的基本关系式
定义吉布斯函数：G H TS、g h Ts
dg dh Tds sdT 可逆 sdT vdp 可逆定温 vdp (4)
吉布斯函数的减少等于可逆定温时对外所作的技术功， 是该条件下h中除Ts（束缚能）外可以转变为功的部 分，称为自由焓。
x y )w ( )w 1 y x x y z k ( )w ( )w ( )w ( )w 1 y z k x (
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6-2 简单可压缩系统的基本关系式
一. 热力学基本关系式
q du w 可逆 du Tds pdv q dh wt 可逆 dh Tds vdp
z z ) y dx ( ) x dy x y z z 令( ) y M，( ) x N x y dz (
如果M和N连续，则二阶混合偏导数存在：
M 2z N 2z ( )x 、( ) y y xy x yx
2 2 z z 当二阶混合偏导数连续： xy yx
s f (T , p) ds (
ds
cv p dT ( ) v dv T T
第一ds方程
s s ) p dT ( )T dp T p h ( )p c cp s T h s v p T 由链式关系： ( )p( )p( )p 1 ( )p ds dT ( ) p dp h T h s T T T ( )p T 第二ds方程 s s v 由麦克斯韦关系：( )T ( ) p p T 14
热系数的用途：可根据热系数积分求取状态方程式。
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6-2 简单可压缩系统的基本关系式
例题6-1：假设物质的热膨胀系数和定温压缩系数分别为

va 3(v a) ， ，试推导该物质的状态方程。 Tv 4 pv
解：将v表示为p、T的函数：
dv ( v v )T dp ( ) p dT p T
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6-2 简单可压缩系统的基本关系式
小结： 1) 自由能 f 和自由焓 g 也是状态参数； 2) 微分方程(1) ~ (4)统称热力学基本关系式，将简 单可压缩系统微元变化时的8个状态参数联系起来； 3)上述微元方程由可逆过程导出，但由于u、h、f、 g均是状态参数，故上述方程同样适用于不可逆过程。
dz全微分 的充要条件
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6-1 主要数学关系式
2. 循环关系式 当z保持不变时：
z z x y z 两边同除以 dy ( ) y dx ( ) x dy 0 ( ) z ( ) x ( ) y 1 x y y z x
3. 链式关系式 如果4个参数x、y、z、w，独立参数2个，则：
将另外两个ds方程代入，可得到另两个du方程，但第
一du方程形式最简单，应用最广泛。
根据比定容热容和状态方程，可以积分求得热力学能 的变化。
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6-3 熵、焓及热力学能的微分方程式
三. 焓的一般关系式
dh Tds vdp dT v T c p dp vdp T T p v dh c p dT v T dp T p
h u pv f T (
f f ) v v ( )T T v f f f g h Ts f T ( ) v v( )T T ( ) v T v T
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6-2 简单可压缩系统的基本关系式
小结： 1) 特征函数对应的独立参数可由热力学基本关系式确定； 2) 特征函数确定后可以确定其他5个状态参数； 3) 特征函数的作用：建立了热力学参数间的简要关系；
T p ) s ( ) v v s T v ( )s ( ) p p s s p ( )T ( ) v v T s v ( )T ( ) p p T (
麦 克 斯 韦 关 系 式
前8个式子将p、v、T、s与u、h、f、g的偏导数联系 起来，具有明显的物理意义！
小结：1)上述结果适用于所有工质的所有过程； 2)熟记第一和第二d s方程，其中第二d s方程最实用； 3)根据状态方程和比热容，可积分求得过程的熵变。
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6-3 熵、焓及热力学能的微分方程式
二. 热力学能的一般关系式
du Tds pdv
u是温度的 单值函数吗？
dT p T cv dv pdv T T v p du cv dT T p dv 第一du方程 T v
T2 v ( p2 p1 ) 0.001675 T2 323.7 K T1 cp
T2 v ( p2 p1 ) T1
v 又因为： dh c p dT v T dp c p dT v Tv dp T p T2 p2 v h1 2 c p dT v T dp T1 p1 T p c p (T2 T1 ) v T 1v ( p2 p1 ) 15.05 kJ/kg
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6-2 简单可压缩系统的基本关系式
麦克斯韦关系式给出了熵参数与可直接测量的基本状 态参数间的关系，还可方便导出u、h和s的一般关系式。 麦克斯韦关系式的记忆方法：
p
s
p T ( )v ( ) s s v
(
(
T v )s ( ) p p s
T
注意：(
v
p s ) v ( )T T v
u(s,v)、h(s,p)、f(T,v)、g(T,p)就是典型的特征函数。
已知（f（T，v）可以 f f df ( ) v dT ( )T dv、df sdT pdv 求其他五个参数。） 例如： T v
s (
f f ) v 、p ( )T T v f u f Ts f T ( ) v T
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6-2 简单可压缩系统的基本关系式
三.麦克斯韦关系式 将热力学基本关系式应用全微分条件，有：
du Tds pdv
u u ) v T、( ) s p s v h h dh Tds vdp ( ) p T、 ( )s v s p f f ( ) s 、 ( )T p df sdT pdv v T v dg sdT vdp ( g ) p s、( g )T v T p (
(
s v )T ( ) p p T
A ) C 中只要A、B不在对角位置，都可以应用麦克 B 斯韦关系式。如果B、C在对角位置，可将A与B对调。
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6-2 简单可压缩系统的基本关系式
四. 热系数 由p、v、T可写出6个偏导数，它们两两互为倒数，且 具有明显的物理意义，因此只需研究其中3个。
第六章
热力学微分关系式
6-1 主要数学关系式
6Biblioteka Baidu2 简单可压缩系统的基本关系式
6-3 熵、焓及热力学能的微分方程式 6-4 比热容的微分关系式 6-5 克拉贝龙方程
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6-1 主要数学关系式
1. 全微分条件 状态参数z是状态参数x、y的函数，z = f (x, y)，
z的微小变化可以用函数的全微分表示：
6-3 熵、焓及热力学能的微分方程式
s s ) v dp ( ) p dv p v s ( )v c T s p T s 由链式关系： ( ) v ( ) v ( ) v 1 ( ) v T v ( ) v p p T s p ( ) v T p T s ( )p c s v T s p T ( ) p ( ) p ( ) p 1 ( ) p T ( ) p v v T s v ( ) p T v T c p T cv T ds ( ) v dp ( ) p dv 第三ds方程 T p T v s f ( p, v) ds (
cp v 解：由第二ds方程 ds dT ( ) p dp dT vdp T T T T2 c p p2 T s1 2 dT vdp c p ln 2 v ( p2 p1 ) T1 T p1 T1 cp


因等熵增压s =0，则：c p ln
ln
3(v a) va dv vdp vdT v dp v dT 4 pv Tv dv 3 1 dp dT va 4p T
p 3 / 4 (v a) CT (C为常数）
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6-3 熵、焓及热力学能的微分方程式
一. 熵的一般关系式
s s ) v dT ( )T dv T v u ( )v c s T u s 由链式关系： ( ) v ( ) v ( ) v 1 ( ) v T v u T u s T ( )v T s s p 由麦克斯韦关系： ( )T ( ) v v T s f (T , v) ds (
du Tds pdv dh Tds vdp df sdT pdv dg sdT vdp
(1) (2) (3) (4)
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6-2 简单可压缩系统的基本关系式
二. 特征函数 定义：如果某个状态参数表示为特定的两个独立参 数的函数时，可以利用这个函数确定系统的其他参数， 这个参数称为特征函数。
1 p 压力温度系数： ( ) v ，K 1 p T 1 v 热膨胀系数： ( ) p ，K 1 v T 1 v 定温压缩系数： ( )T ，Pa 1 v p
热系数
(
v T p v p v ) p ( ) v ( )T 1 ( ) p ( ) v ( )T p T p v T T p
x x ) w dy ( ) y dw (1) y w y y 对参数y f ( z , w)：dy ( ) w dz ( ) z dw (2) z w 将(2)式代入(1)式，有： x y x x y dx [( ) w ( ) w ]dz [( ) y ( ) w ( ) z ]dw (3) y z w y w 对参数x f ( y, w)：dx (
(1) (2)
定义亥姆霍兹函数： F U TS、f u Ts
df du Tds sdT 可逆 sdT pdv 可逆定温 pdv (3)
亥姆霍兹函数的减少等于可逆定温时对外所作的膨胀 功，是该条件下u中除Ts（束缚能）外可以转变为功 的部分，称为自由能；