电化学电容器电极材料研究现状

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ （ＥＣ） ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ＥＣ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｍｅｒｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ． Ｔｈｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｗｈｉｃｈ ＥＣ ｍｅｅｔｓ ｗｅｒｅ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ， ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ＥＣ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＥＣ； ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ； ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ
２．３ 导电聚合物 ／ 金属氧化物
同样作为还原型电容器电极材料，导电聚合物与金属氧化 物混合后会产生一种协同效应，互相弥补了二者在电化学性能 上的不足。Z. A. Hu 等[22]通过溶胶凝胶法制备出了纳米 SnO2， 并将其植在网状的 PAN 上。电化学研究表明，材料的最大比电 容为 305.3 F/g，最大能量密度 42.4 Wh/kg，库仑效率高达 96%。
１．２ 碳材料中掺杂其它元素
除了对碳材料进行活化外，还可经过处理使其表面富含 某一种官能团。W. Y. Kim 等[5]使用 SBA-15 为可移除模板，含 氮碳化物为前驱体制备了富氮官能团的有序介孔碳纳米管。 研究发现 2 mA 时，在 1 mol/L H2SO4 中材料的最大比电容为 205 F/g，循环伏安分析表明材料的稳定性非常好。相似的 H. L. Guo 等 [6] 使用硼酸和氮气作为前驱体，NiCl2·6 H2O 为底 物，制备了一系列 B、N 共掺杂的多孔炭(BNC)。电化学研究
由于对材料在尺寸大小上的限制，就迫使研究人员提出新 方法以制备颗粒相对较小及新型材料。Z. P. Feng 等[12]通过电 化学沉积的方法制备了 MnO2 多层纳米簇，电化学研究表明，1 mol/L Na2SO4 电解液中，5 mV/s 的扫描速率下，最大比电容可 达到 521.5 F/g。W. Xiao 等[13]通过水热法合成了单晶 a-MnO2 纳米管。电化学研究表明，电极具有很高的比电容和功率性能。 出色的电容行为是源于纳米管的微结构及结构中的孔洞。 ２．１．３ 其它金属氧化物活性材料
K. W. Chang 等[8]使用凝胶型酚醛树脂为有机底物，制备 了具有高比表面积的中空介孔炭球。25 mV/s 时，最大比电容 可达到 132 F/g，1 000 mV/s 的容量保留达 90%，并且在 25～ 1 000 mV/s 范围内 CV 曲线表现出理想的矩形。
２ 还原型电容器
２．１ 金属氧化物
电化学电容器是一种能快速存储 / 释放能量的储能装置， 由于其存储的电容值远远高于传统电解电容器，因此又将其称 作超级电容器。电化学电容器因其具有较高的功率密度(超过 1 kW/kg)，长循环寿命(超过 105 次)而成为研究的热点[1]。基于 电荷存储的机理可知，无论是双电层型电容器(EDLC)还是还 原型电容器，在充放电过程中都不会发生电极 / 电解质界面 处的电荷转移，这就导致其能量密度要小于电池体系，限制了 电容器的应用。虽然通过与锂电池或是燃料电池组合后，可弥 补二者在能量密度和功率密度上的缺陷，但如何提高电容器 的能量密度才是首要解决的问题。随着理论研究的深入与材 料学的发展，相继又开发出了两种新型的电容器：混合型电容 器和电池型电容器，以及一大批可用于电化学电容器的电极 材料。因此本文以提高电化学电容器能量密度为目的，分别从 材料的改性，新型电极材料的研发等方面介绍了电化学电容 器的研究现状。
１ 双电层型电容器（ＥＤＬＣ）
以碳材料为主的 EDLC 研究的最早，最为广泛。众所周 知，碳材料一直在能量存储装置中发挥着重要作用，比如说： 它可以用作电子导电添加剂、电子转移催化剂、嵌入型材料主 体及热量转移控制剂等。当然基于上述原因，碳材料也可以用 作 EDLC 电极材料。目前已知可作为 EDLC 电极活性材料的 炭有：活性炭(AC)、炭气凝胶、碳纤维、玻璃碳和碳纳米管等，
电化学分析技术在电极活性材料制备过程中发挥了重要 作用。H. R. Ghenaatian 等[19]使用反向脉冲伏安技术(RPV)将自 掺杂聚苯胺纳米纤维沉积在 Pt 上。电化学研究表明，电流密 度为 5 mA/cm2 时，电容器达到最大比电容 480 F/g，最大比功 率 430 W/kg，最大比能量 9.40 Wh/kg。
电极材料的表面形态也会对电容量产生很大影响。C. A. Amarnath 等[20]通过无电表面聚合技术在导电铟 - 锡底物上组 装了(沉积了)PAN 纳米棒和纳米球。研究表明纳米棒的比电容 (592 F/g)要高于纳米球(214 F/g)。而 G. C. Xu 等[21]在硫酸介质 中，于不锈钢底物上电化学沉积了一层聚苯胺(PAN)。当使用 对 甲 苯 磺 酸 为 电 解 质 溶 液 时 ，1 mV/s 时 的 最 大 比 电 容 为 431.8 F/g。20 mV/s 时，库仑效率仍能高达 95.6%。
２．２ 导电聚合物型还原电容器
由于 20 世纪 70 年代对导电聚合物的研究取得了重大成 果，随后发现其可应用在能量存储装置中。导电聚合物具有较 高的电导率、化学及电化学稳定性。其上产生的还原电容是源 于聚合物分子链上共轭 p- 键快速可逆的氧化还原过程。因此 对其在电解质中产生的还原电容进行了广泛的研究。
由于经活化处理后材料具有层式的孔结构，高比表面积， 大的孔体积及合适的孔径分布。K. S. Xia 等[4]使用 CO2 对有 序介孔碳进行活化，制备了一系列的介孔碳材料。研究发现经 CO2 活化处理后，材料在 6 mol/L KOH 中表现出了非常好的 电容性能。当扫描பைடு நூலகம்率为 2 mV/s，950 ℃活化 6 h 后材料达到 最大质量比电容 223 F/g，最大体积比电容 54 F/cm3。在 50 mV/s时的容量保留达到 73%。
综
述
电化学电容器电极材料研究现状
梁子雷， 陈崇宽， 陈 彤， 刘继波， 米国民 (丹东思凯电子发展有限责任公司，辽宁 丹东 118002)
摘要：综述了当前就提高电化学电容器能量密度所取得的研究进展。并针对电极材料的不同改性方法及涌现出的新材
料，详细介绍了各种电化学电容器的电化学性能。指出了电化学电容器在发展中面临的问题，并对其应用前景进行了
展望。
关键词：电化学容器；电极材料；双电层；赝电容
中图分类号：ＴＭ ５３
文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－０８７ Ｘ（２０１０）０７－０７３８－０４
Recent progress of electrode materials for electrochemical capacitors
LIANG Zi-lei, CHEN Chong-kuan, CHEN Tong, LIU Ji-bo, MI Guo-min (Dandong Scking Electronic Development Co.,Ltd., Dandong Liaoning 118002, China)
不同的制备方法会使同样的材料表现出明显的性能差 别。V. D. Patake[10]等通过电沉积的方法在不锈钢底物上沉积 了无定形和多孔 RuO2 薄膜。循环伏安研究表明，0.5 mol/L H2SO4 溶液中，最大比电容可达到 650 F/g。发现材料表面形态 会影响 RuO2 电容大小。K. H. Chang 等[11]通过改进后的溶胶 凝胶法制备了水合 RuO2·x H2O 化合物。研究发现，经 225 ℃ 水热处理 24 h 后，所制备 RuO2·x H2O 化合物的平均粒径只 有 7 nm，比电容可达到 390 F/g。 ２．１．２ ＭｎＯ２ 活性材料
收稿日期：２００９－１２－２６ 基金项目：辽宁省科学技术厅研究资助（２００８２４） 作者简介：梁子雷（１９８５—），男，辽宁省人，研究员，主要研究方向 为超级电容器与电极材料。
并且取得了相当的研究成果[2]。因此以下主要从活化工艺改 进、掺杂、新材料等方面进行介绍。
１．１ 碳材料活化工艺改性
一般来说碳的活化过程可以分为两种：热活化和化学活 化，以增加材料的孔体积、比表面积及一些易挥发的裂解产物 等。Y. M. Tian 等[3]通过模板法，由酚醛树脂制备了介孔炭，并 与商品化的介孔碳纤维(AVF)和微孔活性炭(MiC)一道在 N2 中，经 1 200 ℃高温处理，然后使用 30% KOH 为电解质，组装 了超级电容器。由于材料介孔所占比例增加，晶体结构发生了 扩张和重组，从而材料的石墨化程度增加，电导率增加，内阻 下降，电容量增加，CV 曲线表现出理想的矩形。
自 1971 年 [9] 首次报道 RuO2 可用作电极材料以来，对 RuO2 在超级电容器领域应用进行了系统而全面的研究。经过 理论计算可知，金属氧化物所产生的还原电容是双电层电容 的 10～100 倍。因此对于大容量电容器的应用来说，此类材料 有着广阔的发展空间。 ２．１．１ ＲｕＯ２ 活性材料
２０１０．７ Ｖｏｌ．３４ Ｎｏ．７
７３８
综
述
表明，电流密度为 0.1 A/g，BNC-9 和 BNC-15 的最大比电容 分别为 268、173 F/g。当电流密度增加至 1 A/g 时，能量密度分 别为 3.8、3.0 Wh/kg，功率密度为 165、201W/kg。
１．３ 新型碳材料
晶须结构有利于离子在材料孔道间进行快速的迁移， Shigenori Numao 等[7]通过隔热反应制备出了具有超薄石墨壁 的介孔碳纳米晶须(MCDs)。扫描速率在 400 mV/s，峰电流密 度超过 40 A/g 时，材料的循环伏安曲线呈现出完美的矩形。 当电极材料达到 300 mm 厚时，最大功率密度可达到 1.5×104 W/kg，最大能量密度可达到 2.6 Wh/kg。
J. Rajeswari 等 [14] 通 过 在 惰 性 气 氛 中 热 分 解 ( ( (C4H9)4N)2Mo6O19)制备了一维 MoO2 纳米棒。在不同的电流密度下，1 mol/L H2SO4 溶液中研究了其电化学性能。研究结果表明， MoO2 纳米棒的比电容可达 140 F/g。V. D. Patake 等[15]使用阴 极电沉积方法，在室温下将氧化铜薄膜沉积在不锈钢底物上， 并在 1 mol/L Na2SO4 溶液中研究了其电化学性能。结果表明 随着氧化物膜厚度的增加，电容增加(循环伏安曲线显示出对 称性)。当膜厚度为 0.695 9 mg/cm2 时，最大比电容可达 36
F/g。Y. Z. Zheng 等[16]通过水热合成法制备了 NiO 纳米片， 50～80 nm 宽，20 nm 厚。电化学研究表明，使用 2 mol/L KOH 时，1 000 次循环后容量仍能保留到原来的 91.6。当电流密度 为 0.2 A/g 时，充放电过程中的最大比电容为 137.7 F/g，操作 电压在 0～0.46 V(由于 NiO 纳米片具有高的比表面积，有利 于电解质离子的迁移)。Y. Zhang 等[17]通过高温固相法(HTSS) 和微波法(MW)合成了纳米 NiO 晶体。研究结果表明 MW 和 HTSS 制备的 NiO 的粒径分别为 34.6 nm 和 75.5 nm。MV 和 HTSS 法 制 备 电 极 材 料 的 最 大 比 电 容 分 别 为 186 F/g 和 97 F/g，1 000 次循环后，电容降至 170 F/g 和 74 F/g。微波法制备 的 NiO 材料具有较高的比电容和循环性能。U. M. Patil 等[18] 通过简单的化学浴沉淀法制备了纳米结构的氢氧化镍薄膜 [b-Ni(OH)2]膜。电化学研究发现在 2 mol/L KOH 电解液中，最 大比电容可达到 398×103 F/kg。