氮族、碳族和硼族元素

（1）B2H6在空气中能自燃，放出大量热 B2H6（g）+3O2（g）→B2O3(s)+3H2O(g) r H m =－2033.79kJ.mol-1 （2）硼烷遇水发生水解作用： B2H6(g)+6H2O(l)→2H3BO3（aq）+6H2↑ r Hm =－2033.79kJ.mol-1 也放出大量热。 （3）硼烷与具有孤电子对的分子发生加合作用，如： B2H6+2CO→2[H3B←CO] B2H6+2NH3→2[H3B←NH3]
三、硼族元素 B、Al、Ga、In、Tl
（一）概述 ns2np1 除B外均为金属元素 氧化数：1、+3，从Ga→Tl由于惰性电子对效应+3化合物 稳定性降低，Tl3+有强氧化性，易转为Tl+的化合物。 化合物键型：B由于原子半径小，电负性大，其化合物场 均为共价型。其余多为离子型。 硼族元素原子的价电子数（3）<价层轨道数（4或9），这 种原子称为缺电子原子。缺电子原子可形成缺电子化合物， 如BF3、AlCl3等，缺电子化合物因有空的价层轨道能接受电 子对，故易形成聚合分子(Al2Cl6)和配合物（H[BF4]）。
空间构型：B原子取sp3杂化，4个氢原子和两个B原 子处于同一平面，两个氢桥键垂直于此平面，是 一个立体结构。 2、硼烷的性质： 物性：含B原子数较小的硼烷，常温下为气体，如 B2H6和B4H10。 含B原子数较多的硼烷，常温下为液体，如B5H9。 含B原子数等于或大于10的硼烷，常温下为固体，如 B10H14及其它高硼烷。
（2）水解性 活泼金属碳酸盐水解显碱性 2 如CO 3 +H2O HCO 3 +OH活泼金属酸式盐水解显弱碱性 如HCO 3 +H2O H2CO3+OH故碳酸盐可当碱使用，如无水碳酸钠叫纯碱 Na2CO3· 10H2O叫洗涤碱。 2 由于可溶性碳酸盐水溶液中有OH 和CO3 , 所以即 可作碱又可作沉淀剂，用于分离溶液中的某些金 属离子。
（二）硼的氢化物 1、乙硼烷
B 是缺电子原子， B2H6 中 B 不能与 C 一样形成 C2H6 的正常共价健结合，结构实验证明B2H6具有桥式 结构。
H B B
H
H
H
H 价键：两个B B 氢桥键，叫三中心二电子键（简称 三中心键）简写为“3c-2e”键。 三中心键是多中心键。多中心键是指 3 个或3 个以上原 子间结合所形成的共价键，它是一种非定域键，多 中心键是缺电子原子的一种特殊成键形式。 多中心键的强度只有一般共价键的一半，故硼烷性质 比烷烃活泼。
（二）硅及其重要化合物 1、二氧化硅，硅酸和硅胶 SiO2 称硅石，自然界中有晶体和无定形体两种， 无定形体如硅藻土，石英是最常见的SiO2晶体。 石英为原子晶体，熔点1600℃ ，熔融态时若急剧 冷却， 形成石英玻璃，有许多特殊性能。
SiO2一般不与酸反应，但能与氢氟酸反应 SiO2+4HF→ SiF4↑+2H2O SiO2与NaOH或纯碱共熔可制硅酸钠： SiO2+2NaOH →Na2SiO3+H2O SiO2+2Na2CO3 →Na2SiO3+CO2↑
3.硫化物 两类： +2 SnS(棕) PbS(黑) +4 SnS2(黄) PbS2(不存在) 均难溶于水 ，H2S作用于相应的盐溶液得到： MS类型偏碱性，MS2偏酸性。 2 SnS2+S2-→SnS 3 易溶解。 2 2 SnS 3 在酸中不稳定 SnS 3 +2H+→SnS2↓（黄）+H2S PbS 偏碱性 PbS+4HCl(浓)→[PbCl4]2-+H2S↓+2H+ 3PbS+8H++2NO 3 →3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O SnS可溶于Na2S2中 SnS+Na2S2→Na2SnS3
2、盐类 （1）Sn(II)的还原性和 Pb（ Ⅳ ）的氧化性 从元素电势图可见： Sn的高氧化数较稳定 所以Sn (II)呈还原性 Pb的低氧化数较稳定，所以Pb(Ⅳ)呈氧化性 ①Sn(II)在酸性及碱性介质中都有还原性，碱性中更强。 酸性：Sn2++O2（空气）+4H+→2 Sn4+ +2H2O 2HgCl2+SCl2→Hg2Cl2↓(II)+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl2→2Hg2↓(灰黑) +SnCi4 碱性：2Bi3++6OH-+3[Sn(OH)4]2-→2Bi↓(黑)+3[Sn(OH)6]2-
鲜红色 Pb3O4（铅丹） 2PbO· PbO2或 Pb2[PbO4], 化学性质稳 定 ，作防锈漆。 橙色 Pb2O3 PbO· PbO2 或 Pb [PbO3] 有两种氧化数Pb的存在 Pb3O4+4HNO3→2Pb(NO3)2+PbO2↓+2H2O Pb2O3+2HNO3→Pb(NO3)2+PbO2↓+H2O Sn(IV) Sn(OH)4 ( 正 锡 酸 ) ， 它易 失 水 成偏 锡 酸 H2SnO3。 H2SnO3有 α－H2SnO3：（ Na2SnO3+ 适量 HCl）制得，可溶于浓HCI 和强碱; β－H2SnO3：（Sn+浓HNO3）制得，难溶于水，成白色粉 末。
③ PbCO3 易 水 解 ， 在 铅 盐 溶 液 中 加 入 Na2CO3 溶 液 得 Pb2(OH)2CO3 沉淀。 2Pb2++2CO32-+H2O→Pb2(OH)2CO3↓+CO2↑ Pb2(OH)2CO3 俗称铅白。 ④PbCrO4 为黄色 ， 俗称铬黄 Pb2++CrO42-→PbCrO4↓(黄) 常用的可溶性铅盐是Pb(NO3)2和Pb(OAc)2，铅盐有毒
金属离子与可溶性碳酸盐的作用，有以下三种沉 淀形式： ①若金属（如Al(III)、Fe（III）、Cr(III)）氢氧 化物的溶解度小于相应的碳酸盐，则形成氢氧化物 2 3+ 沉淀： 如Al +3CO3 +H2O→2Al(OH)3↓+3CO2 ↑ ②若金属（如Bi(III)、Cu(II)、Mg（II）、 Pb(II)）等氢氧化物与碳酸盐溶解度差不多，则形成 2 2+ 碱式盐沉淀 如 2Cu +3CO3 +H2O→Cu2(OH)2CO3 ↓+CO2
②PbO2在酸性介质中具有强氧化性 举例：PbO2+4HCl(浓) → PbCl2↓+Cl2↑+2H2O PbCI2+2HCl(浓) →H2[PbCl4] 2++2H O 2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO +5Pb 2 4 （2）水解性 2 2 2+ 4+ 阳离子盐M 、M 及阴离子盐MO 2 、MO3 均会发生水解 SnCl2+H2O Sn(OH)Cl↓+HCl [Sn(OH)4] 2-+2H2O Sn(OH)2↓+2OH-+2H2O SnO22-+2H2O Sn(OH)2↓+2OH-
配制SnCl2 先把SnCl2固体溶于浓HCl中，完全溶解后再加水稀 释至所需浓度。 Sn2+易被空气氧化 2Sn2++O2+4H+→2Sn4++2H2O 配SnCl2溶液时还需要一些锡粒 Sn4++Sn→2Sn2+ SnCl4是无色液体，遇水强烈水解，在潮湿空气中冒白烟。 Pb(II)也会水解
（3）铅盐的难溶性 绝大多数铅盐难溶于水。 ①卤化铅中 PbI2（金黄色）溶解度最小，它可溶于沸水或 碘化物中生成[PbI4]2－。 PbCl2难溶于冷水，易溶于热水，浓HCl中因生成[PbCl4]2而溶解。 ② PbSO4 难溶于水，但易溶于浓 H2S百度文库4 和饱和 NH4OAc 溶解 中： PbSO4+H2SO4(浓)→Pb(HSO4)2 PbSO4+2OAc-→Pb(OAc)2+SO42-
第十二章 氮族、碳族和硼族元素（二）
二、碳族元素 C、Si、Ge、Sn、Pb
价层结构ns2np2，氧化值有+2、+4，由于惰性电子 对效应明显， Ge、Sn 的 M（II）有较强还原性， Pb（IV）化合物有较强氧化性，易被还原为 Pb（II）. (一)碳及其重要化合物 1、碳的单质 主要同素异形体是金刚石，石墨和 富勒烯
+2
+4
SnO(黑色) Sn(OH)2↓（白色） 两性偏碱 SnO2（白色） S n(OH)4（白色） 两性偏酸
PbO （黄色或黄红色） Pb(OH)2 ↓（白色） 两性偏碱 PbO2（棕黑色） Pb(OH)4 （棕色） 两性偏酸
难溶氢氧化物（氧化物不溶于水，不能直接用氧化物 制取时），可用对应可溶性盐加碱办法制取。 Sn2++2OH-→Sn(OH)2 ↓ Pb2++2OH-→ Pb(OH)2↓ 具有两性 H+ Sn2+ Sn(OH)2 OH[Sn(OH)4]2H+ Pb(OH)2 OH[Pb(OH)4]2Pb2+
③若金属（如Cu、Sr、Ba、Ag(I)、Cd（II）、 Mn(II)）等氢氧化物溶解度大于相应碳酸盐，则 2 形成碳酸盐沉淀，如 Ba2++3CO 3 →BaCO3 ↓ （3）热稳定性：不同碳酸盐分解温度相差很大，若金属离子 极化力越强，其碳酸盐稳定性越差。 一般规律：①碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐 ②碳酸盐>碳酸氢盐>碳酸
（三）硼酸及其盐 硼的含氧酸包括偏硼酸（HBO2）,正硼酸（H3BO3）和多硼 酸（xB2O3· yH2O）等。 H3BO3结构：晶体结构单位是B（OH）3, 呈现平面三角形， B原子取sp2杂化，然后硼酸分子间以氢键互相连接成层状结 构，层与层间借分子间力联系在一起，因此硼酸外观呈现片 状，可作润滑剂。 性质：（1）溶解性：H3BO3微溶于冷水，热水中加大，因 氢键被破坏。 （ 2）酸性：酸性表现是由于 H3BO3 中 B原子为缺电子原子， 价层具有空轨道，接受水解离出的具有孤电子对的 OH-， 游离出 H+，而显酸性。 H3BO3+H2O [B(OH)4]-+H+ Kθ=5.8×10-10
硅酸组成（常以xSiO2· yH2O表示） 其中x≥2的硅酸称为多硅酸，常以H2SiO3简式代表硅 酸。 K2 1.6 1012 K1 2.5 1010 性质： 二元弱酸 2 制备 SiO3 +2H+ →H2SiO3 H2SiO3 刚生成时形成可溶于水的单硅酸。 然后，单硅酸逐步缩合成硅酸溶胶（微粒在 1.0~100nm）。 若在稀的硅酸溶胶中加入电解质或者在适当浓度硅 酸盐溶液中加酸，则生成硅酸胶状沉淀（凝胶）
H O
B2O3
可溶性偏硼酸盐 水解：4BO2-+H2O==B4O72-+2OHNa2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO4 （四）氧化铝和氢氧化铝 1、氧化铝 Al2O3主要有两种变体，α -Al2O3和γ -Al2O3（金属铝表面的 氧化铝膜是另一种变体）。 α -Al2O3 （刚玉） ， α-Al2O3化学性质稳定，不溶于酸，可 溶于熔融态碱，转为铝酸盐，可与K2S2O7（s）熔融制得 硫酸铝。 γ -Al2O3硬度小，质轻，不溶于水，但可溶于酸和碱，具两 性特征，由于它具有很大的表面积。
（3）热稳定性：受热会失去水
H3BO3
H O
HBO2
2 2 2、硼酸盐 硼砂，化学式为：Na2B4O5(OH)4· 8H2O 习惯上把它写成Na2B4O7· 10H2O。 硼砂的性质： 物性： ①溶解性，无色透明晶体，易溶于水（溶解度很大）， ②在空气中风化（失去水）。 化性： ①受热脱水 ②硼砂珠试验 Na2B4O7+CoO→Co(BO2)2·· NaBO2(兰) Na2B4O7+MnO→Mn(BO2)2 · 2NaBO2(绿) ③水解性： B4O72-+7H2O 4H3BO3+2OH- 呈碱性 (B4O72-+7H2O 2[B(OH)4]-+2H3BO3)
2、硅酸盐 制备：SiO2与不同比例碱性氧化物共熔 溶解性：碱金属的硅酸盐可溶：重金属的硅酸盐 难溶且有特征颜色。 基本结构单元都是SiO 4四面体。
（三）锡、铅的重要化合物 1、氧化物和氢氧化物 两类 +2 MO M(OH)2 +4 MO2 M(OH）4 （1）组成及颜色 （2）溶解性，均难溶于水 （3）酸碱性。
2、碳酸盐的性质： （1）溶解性： 正盐：除NH4+和碱金属中Na、K、Rb、Cs的碳酸 盐外，多数难溶于水。 酸式盐：大多易溶于水。 规律：难溶正盐，对应酸式盐溶解度大， 如CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2 易溶正盐，对应酸式盐溶解度小， 如 浓 碳 酸 纳 溶 液 中 通 入 CO2 至 饱 和 ， 析 出 NaHCO3。 2Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3