2021年江苏省高中化学竞赛冬令营辅导课件-各名校老师汇编-第3讲 分子结构(提高班)
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1927 年 德 国 化 学 家 Heitler 和 London 首 先把量子力学应用到分子结构中，后来Pauling 和Slater等人又加以发展，建立了现代价键理论， 简称VB理论（又称电子配对理论）
2.1 共价键的本质
2.1 共价键的本质
2.1 共价键的本质
原子相互接近时轨道重叠，原子间 通过共用自旋相反的电子对使能量降 低而成键。
H2+分子电子组态：σ1s1 键级：1/2(成键电子数-反键电子数)
H2+分子键级为：0.5
H2+分子成键情况：0.5个σH-H
5.5 He2分子为什么不存在
He2
He2键级为：0 不能存在
He
He2
He
5.6 O2分子的顺磁性
O2
O
O2
O
六、离域大Π键
➢ 所有原子共面
成 键
➢ 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
1964 年 ， 美 国 的 F. A. Cotton 研 究 小 组 测 定 了 K2[Re2Cl8]·2H2O 的 晶 体 结 构，他们惊讶地发现在 [Re2Cl8]2-结构（如下图所示） 中 Re-Re 间 距 离 异 常 短 ， 仅 为224pm（金属铼中Re-Re 间的平均距离275pm）。
3、杂化前后轨道的数目不变；
3.1 杂化轨道理论基本要点
4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集 中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键 能力更强，形成的分子更加稳定；
5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥 力最小，使形成的分子轨道能量更低。
3.2 常见的杂化类型
sp
BeF2
3.2 常见的杂化类型
2、写出分子中每个原子的元素符号，并且用 短线（－），代表一对电子，将原子连接起 来；
1.2 Lewis结构式的画法
3、对除中心原子外的所有原子，加（• ）到原 子周围，每个（• ）代表一个电子，使它满足 八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个 电子）。
4、把剩余的电子分配到中心原子上。
1.2 Lewis结构式的画法
➢ 每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构式。
1.1 Lewis结构式
பைடு நூலகம்
1.2 Lewis结构式的画法
八
稀有气体最外层电子构型（8e－）
隅 是一种稳定构型，其他原子倾向于共
律
规 用电子而使它们的最外层转化为稀有
则
气体的8电子稳定构型。
1.2 Lewis结构式的画法
1、计算所有原子的价电子总数，对离子分别 加、减离子电荷数；
1、未能揭示共价键的本质。 2、八隅律规则不适合某些分子。如：PCl5，SF6。 3、难以解释某些分子的特性。如：SO2， NO。
1.4 Lewis共振式
NO3-
例4. N5+（2007年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
多氮化合物均为潜在的高能量密度材料（HEDM）， HEDM可用作火箭推进剂及爆炸物。1999年K. O. Christe 及其同事成功合成了第一个N5＋的化合物N5＋AsF6－，它能猛 烈的爆炸。光谱数据及量子化学计算结果均表明，在N5＋的各 种异构体中，V型结构最为稳定，它有两个较短的末端键和两 个较长的中心键。 1. 请写出V型结构的N5＋的Lewis共振式。 2. 中心键的N－N键级是多少。
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.5 影响分子几何构型的几个因素
(1)不同键型间的排斥力大小：三键—三键 > 三 键—双键 > 双键— 双键 > 双键—单键 > 单 键—单键；
(2)(2) 孤电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以 电子对间排斥力： lp-lp >> lp-bp > bp-bp；
4.5 影响分子几何构型的几个因素
(3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电 子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。
如：NF3(102°) 、NH3 (107°)
(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。 如：NH3(107.3°) 、PH3(93.3°)
例8 乙烯的结构
4.6 价层电子对互斥理论的局限性
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
1. 写出Re原子的价电子组态； 2. 指出Re的杂化类型； 3. 写出Re-Re间的具体成键情况。 4. Cl原子的范德华半径和为360pm，因此，理应
期望其为交叉式构型，但实验结果如图所示却为 重叠式构型，请说明理由？
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
在形成分子时，同一原子中不同类型、能量 相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间 伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化， 新形成的轨道称为杂化轨道。
3.1 杂化轨道理论基本要点
1、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成 分子轨道时轨道的杂化才是可能的；
2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近 的才能杂化；
H2O中O原子的sp3杂化
3.4 乙烯成键情况讨论
3.5 乙炔成键情况讨论
四、价层电子对互斥理论（VSEPR）
1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大量 已知共价分子构型的基础上提出来的。其中心思 想是：共价分子中各价层电子对尽可能采取一种 完全对称的空间排布，使相互间的距离保持最远， 排斥力最小。
例2. CO2
1、价电子总数：16 2、将原子间用短线连接起来： 3、将剩余的价电子优先加（• ）到两端 的O原子上，使其满足八隅律的要求。
例2. CO2
4、价电子已全部用完
5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧 原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电 子对用－插入到氧与碳原子之间。
1.3 Lewis理论的缺陷
2.2 共价键的特点 1、饱和性 2、方向性
例7. CH5+（2008年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
早在上世纪50年代就发现了CH5＋的存在，人们曾 提出该离子结构的种种假设，然而，直至1999年才在低 温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子 的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有 C－H键的键长相等。请问：该离子的结构能否用经典 的共价键理论说明？简述理由。
五、分子轨道理论
● 为什么存在H2＋？ ● 为什么不存在He2？ ● O2的顺磁性
于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。
五、分子轨道理论
什么是分子轨道 如何形成分子轨道 有哪些分子轨道 分子轨道能级顺序如何 电子如何在轨道中填充 电子组态与键级
5.1 分子轨道
分子轨道(molecular orbital): 描述分子中
条 价层轨道
件 ➢ 轨道中的电子总数<轨道数的两倍
大Π键表示为： Πnm
例11. C6H6
Π66
例12. NO3-
Π64
例13. CO2
2个Π43
END
2.3 共价键的类型
π键
2.3 共价键的类型
π键
2.3 共价键的类型
δ键 原子轨道以“面并面”方式重叠
2.4 价键法的缺陷
价键法虽然解释了许多分子（特别是双原子 分子）的形成，但对于一些多原子分子的空间结 构和性能却难以说明。 如：CH4分子的正四面体构型，价键法就无法解 释。
三、杂化轨道理论
单个电子空间运动状态的波函数，指具有特定能 量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近 空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心 的, 电子属于整个分子。
5.2 分子轨道的形成
对称性匹配原则 能量相近原则 最大重叠原则
5.3 H2+分子轨道能级图
H2+
H
H2
H
5.4 H2+分子电子组态和键级
分子结构
单击此处添加副标题
演讲者：
内容提要
➢ Lewis理论 ➢ 价键法 ➢ 杂化轨道理论 ➢ 价层电子对互斥理论 ➢ 分子轨道理论 ➢ 离域大Π键
一、Lewis理论
➢ 分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原
理 子的外层电子构型； 论 ➢ 分子中原子间通过共用一对或多对电子形成 要 化学键，这种化学键称为共价键，形成的分子 点 为共价分子；
4.1 常见的价层电子对
孤对 电子
单键
双键
叁键
4.2 各价层电子对空间构型
4.3 分子几何构型的判断方法
确定中心原子的价电子对数：
中心原子的价电子数+配体提供的电子数
中心原子的价电子对数=
2
(a) H、卤素作为配体只提供1个电子； (b)氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提供6个电子； (c) 对于离子，应加上或减去离子所带电荷数；
5、检查每个原子周围是否均有八个电子，如 果中心原子周围达不到八电子，尝试擦去与中 心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对 （－），插入中心原子与其之间。直到所有原 子满足八隅律。
例1. CH4
1、价电子总数：8 2、将原子间用短线连接起来：
3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足 八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。
例9 2013年江苏省化学夏令营选拔赛试题
（ 1 ） （ a ） 三 角 锥 形 ， sp3 ； （ b ） 四 方 锥 形 ， sp3d2； （c）直线型，sp3d；（d）变形八面体，sp3d3； （e）直线形，sp3d。 （2）因为原子序数越小，外层电子受核束缚就越强 ，也就越难与其他元素形成化合物。
价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物， 但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时 适用。
价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准， 如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的 直线型。
例9 2013年江苏省化学夏令营选拔赛试题
（1）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预测下 列分子的几何构型，并指出中心原子的杂化类型； （a）XeO3；（b）XeOF4；（c）HArF；（d ）XeF6；（e）KrF2。 （2）为什么原子序数较小的氦和氖的化合物难 以制得？
sp
3.2 常见的杂化类型
sp
3.2 常见的杂化类型
sp2
BCl3
3.2 常见的杂化类型
sp2
3.2 常见的杂化类型
sp3
CH4
3.2 常见的杂化类型
sp3
3.2 常见的杂化类型
sp3d
PCl5
3.2 常见的杂化类型
sp3d2
SF6
3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化
3.3 不等性杂化
例4. N5+（2007年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
例5. O3（2008年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
例6. BF（2019年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
BF和CO互为等电子体，但是计算结果表明，BF 分子中B—F键的键级为1.6，请写出BF分子中可能存 在的Lewis共振式。
二、价键法
2.3 共价键的类型
σ键 原子轨道以“头碰头”方式重叠，重
叠部分沿键轴成圆柱形对称，轨道重叠程 度大，稳定性高。
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
π键 原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠部
分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性， 轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学 反应的积极参与者。
2.1 共价键的本质
2.1 共价键的本质
2.1 共价键的本质
原子相互接近时轨道重叠，原子间 通过共用自旋相反的电子对使能量降 低而成键。
H2+分子电子组态：σ1s1 键级：1/2(成键电子数-反键电子数)
H2+分子键级为：0.5
H2+分子成键情况：0.5个σH-H
5.5 He2分子为什么不存在
He2
He2键级为：0 不能存在
He
He2
He
5.6 O2分子的顺磁性
O2
O
O2
O
六、离域大Π键
➢ 所有原子共面
成 键
➢ 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
1964 年 ， 美 国 的 F. A. Cotton 研 究 小 组 测 定 了 K2[Re2Cl8]·2H2O 的 晶 体 结 构，他们惊讶地发现在 [Re2Cl8]2-结构（如下图所示） 中 Re-Re 间 距 离 异 常 短 ， 仅 为224pm（金属铼中Re-Re 间的平均距离275pm）。
3、杂化前后轨道的数目不变；
3.1 杂化轨道理论基本要点
4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集 中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键 能力更强，形成的分子更加稳定；
5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥 力最小，使形成的分子轨道能量更低。
3.2 常见的杂化类型
sp
BeF2
3.2 常见的杂化类型
2、写出分子中每个原子的元素符号，并且用 短线（－），代表一对电子，将原子连接起 来；
1.2 Lewis结构式的画法
3、对除中心原子外的所有原子，加（• ）到原 子周围，每个（• ）代表一个电子，使它满足 八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个 电子）。
4、把剩余的电子分配到中心原子上。
1.2 Lewis结构式的画法
➢ 每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构式。
1.1 Lewis结构式
பைடு நூலகம்
1.2 Lewis结构式的画法
八
稀有气体最外层电子构型（8e－）
隅 是一种稳定构型，其他原子倾向于共
律
规 用电子而使它们的最外层转化为稀有
则
气体的8电子稳定构型。
1.2 Lewis结构式的画法
1、计算所有原子的价电子总数，对离子分别 加、减离子电荷数；
1、未能揭示共价键的本质。 2、八隅律规则不适合某些分子。如：PCl5，SF6。 3、难以解释某些分子的特性。如：SO2， NO。
1.4 Lewis共振式
NO3-
例4. N5+（2007年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
多氮化合物均为潜在的高能量密度材料（HEDM）， HEDM可用作火箭推进剂及爆炸物。1999年K. O. Christe 及其同事成功合成了第一个N5＋的化合物N5＋AsF6－，它能猛 烈的爆炸。光谱数据及量子化学计算结果均表明，在N5＋的各 种异构体中，V型结构最为稳定，它有两个较短的末端键和两 个较长的中心键。 1. 请写出V型结构的N5＋的Lewis共振式。 2. 中心键的N－N键级是多少。
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.4 各种分子类型的空间构型
4.5 影响分子几何构型的几个因素
(1)不同键型间的排斥力大小：三键—三键 > 三 键—双键 > 双键— 双键 > 双键—单键 > 单 键—单键；
(2)(2) 孤电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以 电子对间排斥力： lp-lp >> lp-bp > bp-bp；
4.5 影响分子几何构型的几个因素
(3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电 子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。
如：NF3(102°) 、NH3 (107°)
(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。 如：NH3(107.3°) 、PH3(93.3°)
例8 乙烯的结构
4.6 价层电子对互斥理论的局限性
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
1. 写出Re原子的价电子组态； 2. 指出Re的杂化类型； 3. 写出Re-Re间的具体成键情况。 4. Cl原子的范德华半径和为360pm，因此，理应
期望其为交叉式构型，但实验结果如图所示却为 重叠式构型，请说明理由？
例10 2011年江苏省化学夏令营选拔赛试题
在形成分子时，同一原子中不同类型、能量 相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间 伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化， 新形成的轨道称为杂化轨道。
3.1 杂化轨道理论基本要点
1、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成 分子轨道时轨道的杂化才是可能的；
2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近 的才能杂化；
H2O中O原子的sp3杂化
3.4 乙烯成键情况讨论
3.5 乙炔成键情况讨论
四、价层电子对互斥理论（VSEPR）
1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大量 已知共价分子构型的基础上提出来的。其中心思 想是：共价分子中各价层电子对尽可能采取一种 完全对称的空间排布，使相互间的距离保持最远， 排斥力最小。
例2. CO2
1、价电子总数：16 2、将原子间用短线连接起来： 3、将剩余的价电子优先加（• ）到两端 的O原子上，使其满足八隅律的要求。
例2. CO2
4、价电子已全部用完
5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧 原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电 子对用－插入到氧与碳原子之间。
1.3 Lewis理论的缺陷
2.2 共价键的特点 1、饱和性 2、方向性
例7. CH5+（2008年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
早在上世纪50年代就发现了CH5＋的存在，人们曾 提出该离子结构的种种假设，然而，直至1999年才在低 温下获得该离子的振动－转动光谱，并由此提出该离子 的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有 C－H键的键长相等。请问：该离子的结构能否用经典 的共价键理论说明？简述理由。
五、分子轨道理论
● 为什么存在H2＋？ ● 为什么不存在He2？ ● O2的顺磁性
于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。
五、分子轨道理论
什么是分子轨道 如何形成分子轨道 有哪些分子轨道 分子轨道能级顺序如何 电子如何在轨道中填充 电子组态与键级
5.1 分子轨道
分子轨道(molecular orbital): 描述分子中
条 价层轨道
件 ➢ 轨道中的电子总数<轨道数的两倍
大Π键表示为： Πnm
例11. C6H6
Π66
例12. NO3-
Π64
例13. CO2
2个Π43
END
2.3 共价键的类型
π键
2.3 共价键的类型
π键
2.3 共价键的类型
δ键 原子轨道以“面并面”方式重叠
2.4 价键法的缺陷
价键法虽然解释了许多分子（特别是双原子 分子）的形成，但对于一些多原子分子的空间结 构和性能却难以说明。 如：CH4分子的正四面体构型，价键法就无法解 释。
三、杂化轨道理论
单个电子空间运动状态的波函数，指具有特定能 量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近 空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心 的, 电子属于整个分子。
5.2 分子轨道的形成
对称性匹配原则 能量相近原则 最大重叠原则
5.3 H2+分子轨道能级图
H2+
H
H2
H
5.4 H2+分子电子组态和键级
分子结构
单击此处添加副标题
演讲者：
内容提要
➢ Lewis理论 ➢ 价键法 ➢ 杂化轨道理论 ➢ 价层电子对互斥理论 ➢ 分子轨道理论 ➢ 离域大Π键
一、Lewis理论
➢ 分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原
理 子的外层电子构型； 论 ➢ 分子中原子间通过共用一对或多对电子形成 要 化学键，这种化学键称为共价键，形成的分子 点 为共价分子；
4.1 常见的价层电子对
孤对 电子
单键
双键
叁键
4.2 各价层电子对空间构型
4.3 分子几何构型的判断方法
确定中心原子的价电子对数：
中心原子的价电子数+配体提供的电子数
中心原子的价电子对数=
2
(a) H、卤素作为配体只提供1个电子； (b)氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提供6个电子； (c) 对于离子，应加上或减去离子所带电荷数；
5、检查每个原子周围是否均有八个电子，如 果中心原子周围达不到八电子，尝试擦去与中 心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对 （－），插入中心原子与其之间。直到所有原 子满足八隅律。
例1. CH4
1、价电子总数：8 2、将原子间用短线连接起来：
3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足 八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。
例9 2013年江苏省化学夏令营选拔赛试题
（ 1 ） （ a ） 三 角 锥 形 ， sp3 ； （ b ） 四 方 锥 形 ， sp3d2； （c）直线型，sp3d；（d）变形八面体，sp3d3； （e）直线形，sp3d。 （2）因为原子序数越小，外层电子受核束缚就越强 ，也就越难与其他元素形成化合物。
价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物， 但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时 适用。
价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准， 如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的 直线型。
例9 2013年江苏省化学夏令营选拔赛试题
（1）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预测下 列分子的几何构型，并指出中心原子的杂化类型； （a）XeO3；（b）XeOF4；（c）HArF；（d ）XeF6；（e）KrF2。 （2）为什么原子序数较小的氦和氖的化合物难 以制得？
sp
3.2 常见的杂化类型
sp
3.2 常见的杂化类型
sp2
BCl3
3.2 常见的杂化类型
sp2
3.2 常见的杂化类型
sp3
CH4
3.2 常见的杂化类型
sp3
3.2 常见的杂化类型
sp3d
PCl5
3.2 常见的杂化类型
sp3d2
SF6
3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化
3.3 不等性杂化
例4. N5+（2007年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
例5. O3（2008年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
例6. BF（2019年江苏省化学夏令营选拔赛试题）
BF和CO互为等电子体，但是计算结果表明，BF 分子中B—F键的键级为1.6，请写出BF分子中可能存 在的Lewis共振式。
二、价键法
2.3 共价键的类型
σ键 原子轨道以“头碰头”方式重叠，重
叠部分沿键轴成圆柱形对称，轨道重叠程 度大，稳定性高。
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
σ键
2.3 共价键的类型
π键 原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠部
分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性， 轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学 反应的积极参与者。