膜分离法

工程实例
纳滤（NF） 膜与反渗透 （RO）膜联 用的应用实例。 该装置将二次 处理（生物处 理水）后的下 水用NF、RO 膜再次处理， 处理后的水用 于展览馆大型 水槽内的热带 鱼饲养。
处理前后的水质分析结果
§2 超 滤
超滤是依靠压力推动力和膜进行工作，该膜具 有对液状溶液或者液状混合物中一些组分的渗透 性，而对另一些组分无渗透性。
用超滤膜处理电泳涂漆废水已在我国汽车工业、 电器工业部门得到了广泛应用,通过超滤膜的分离特性 将有大量金属离子杂质的电泳漆从废水中回收出来重新 利用。
超滤膜应用的主要问题是膜通量随运行时间的延长 而降低、膜污染和浓差极化严重,价格高、需要复杂的 预处理是其应用的主要障碍。开发大通量、高强度、耐 高温、抗污染、抗氧化、便宜长寿命的超滤膜及膜组件 是今后研究的重点。
1.2.3 纳 滤（NF）
纳滤介于反渗透和超滤之间,是20世纪80年代出现典 型的反渗透复合膜之后研制开发的又一种新型分子级的膜 分离技术。纳滤也属于压力驱动型过程，其操作压力通常 为0.5MPa~1.0MPa。
纳滤膜的一个显著特点是具有离子选择性,它对二价 离子的去除滤高(95%以上),一价离子的去除率低 (40%~80%)。因此纳滤广泛应用于河水及地下水中含三卤 甲烷中间体THM、低分子有机物、农药、异味、硝酸盐、 硫酸盐氟、硼、砷等有害物质的去除,废水的脱色,废水中 不同有机物的分级浓缩。
半透膜的结构
微晶片结构，含有 结合水，结构致密， 具有透水而不被堵 塞的特性
凝胶体的海绵 状结构，含结 合水和毛细水
空隙大，起支撑 作用，凝胶体的 海绵状结构，含 结合水和毛细水
膜的半透性有下面几种解释：
最简单的解释为筛除作用。即限孔大小介于水分子与溶质 分子之间，因此水能透过，而溶质不能透过。但这不能解 释盐离子不能透过的原因，因为这些离子和水分于的大小 基本一样。
§1.1 膜分离法的发展过程
膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存 在的，但我们人类对它的认识、利用、模拟直至 现在人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。
18世纪末,法国的AbbeNollet发现水能自然地扩 散到装有酒精溶液的猪膀胱内,首次揭示了膜分离 现象。
1864年Traube成功地研制出亚铁氰化铜膜,这 是人类历史上的第一片人造膜。
膜分离法
写在前面的话
膜分离是在20世纪初出现，20世 纪60年代后迅速崛起的一门分离新技 术。
大多数人会认为，膜离我们的生 活非常遥远。其实不然，膜分离技术 非常贴近我们的日常生活。如水、果 汁、牛奶、保健品、中药、茶食品、 饮料、调味品等我们随时可能接触到 的，都会用到膜分离技术。
据初步统计，2001年全世界膜和 膜组件的销售额已接近80亿美圆，成 套设备和膜工程的市场则已达到数百 亿美圆，而且每年还在以10%~20%的 幅度递增，显示出这一新兴产业的广 阔前景。
膜分离技术是物质分离技术中的一个操作单元。
废弃物形态及膜分离技术的适用性
可看出膜分 离技术处理 的对象是流 体，故主要 适用于废水、 废液、废气 的处理。
2 适用于废水排放用途的膜分离技术
排放水处理以 往采用沉淀法、活 性污泥法等，现在 膜法或与上述方法 配合使用，或者完 全代替使用。使用 膜法时，除得到膜 透过液外，对于浓 缩液有时可通过萃 取方法提取有用物 质，而多数情况则 是固化后燃烧处理。
ED也有它自身的问题,如ED只能除去水中的 盐分,而对水中的有机物不能去除,某些高价离子 和有机物还会污染膜。另外,ED运行过程中易发 生浓差极化而产生结垢。
§1.3 膜分离技术在环保领域的应用
1 环境保护和膜的适用性
环保的一个十分重要的内容就是废物（固体）、 废液（液体）、废气（气体）处理，即三废再利用， 减少向周围环境排出的数量或将排放物的有害物质 经过分离、无害化后排放。
带有搅拌装置的间隙式膜滤室的 J —△P关系
上述现象说明超滤的机 理不止是筛除作用。
由于水的通量J不断把不 能透过膜孔的大分子溶质(小 分子溶质透过膜)带到滤膜表 面并且不断积累，使溶质在 表面处的浓度Cm高于溶质在 主体液体中的浓度Cb。形成 厚度为δ的浓度差边界层。这 个现象称为浓差极化。
在边界层内，由于浓度梯度的推动，产生了溶质从膜表 面向主体液体扩散的通量。稳态时，在厚度为δ的边界层内 存在如下总的扩散方程。
超滤也曾在废水处理中应用去代替厚化器、 澄清器和絮凝器。水中的粘土、植物质和微生物也 可用本法去除。污泥脱水是超滤在水处理中的第三 种用途。
微滤作为较经济的微过滤方式在饮用水处理 方面应用广泛,可代替常规的澄清过滤和二沉池,在 水质波动较大时仍可连续处理,占地面积小;用于各 种废水的预处理,以降低浊度、悬浮物,满足后处理 进水要求。
1.2.2 超 滤（UF）
超滤膜也属于压力驱动膜,其分离原理一般认为是 筛分过程。其孔径范围为0.05~1nm。超滤主要用于去 除固体颗粒物、悬浮物、从溶液中分离大分子物质和胶 体。
反渗透存在的主要问题是膜污染和浓差极化。 开发价廉、超低压、耐污染、耐高温、抗氧化的 膜材料是研究的重点。
1.2.5 电渗析（ED）
电渗析是利用离子交换膜对水中离子的选择 性，以电位差作为驱动力的膜分离方法。当前离 子交换膜的研究、生产和应用均已达到很高的水 平,ED技术领先的国家是美国和日本。
该技术首先用于苦咸水淡化,而后逐渐扩展到 海水淡化及制取饮用水和工业纯水中,在重金属污 水处理、放射性污水处理等工业污水处理中也已 得到应用,目前已成为一种重要的膜法水处理技术。
§1 膜分离法概述
膜分离就是用天然的或人工合成膜,以外界 能量或化学位差作为推动力,对双组分或多组分 溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方 法。
膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法, 与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和 离子交换等)相比较,过程中大多无相变化,可以 在常温下操作,具有能耗低、效率高、工艺简单、 投资小和污染轻等优点,故在污水处理、食品生 产、医药合成和能源、化工生产等过程中发展 相当迅速。
回顾膜分离技术的发展历史,首先出现的是微 滤和超滤,此后是电渗析,接着出现反渗透,最后出现 的是纳滤。
§1.2 膜分离法分类
• 微 滤（M源自文库）
• 超 滤（UF） • 纳 滤（NF） • 反渗透（RO）
以压力差作为驱动力
不具备离子交换性质 中性膜
• 渗 析（D） 以浓度差作为驱动力
• 电渗析（ED） 以电位差作为驱动力
(3)
J—单位时间、单位面积透过膜的溶剂（水）的通量 D—溶质在水中的扩散系数 c—溶液中的溶质浓度
上式积分得
向着膜方向迁 移的溶质通量
（4）
反向扩散的溶质通量，其差值 等于透过膜的溶质通量Js
滤膜附近的溶质浓度分布
若用cf表示滤过液中的溶质浓度，则有Js=J×cf，带入（4）得
（5） 或 根据边界条件x=0,c=cm;x=δ,c=cb对式(6)积分得
§2.3 超滤中克服浓度极化的方法
a) 加快平行于膜面的进水流速 b) 进水渠道深度尽量做浅
高温下运行有利于降低溶剂的粘度，能提高凝胶物质 的再扩散速度，还能提高积聚物质的临界凝胶浓度。工作 温度自15℃提高到25℃，通量几乎增加一倍。
§2.4 超滤的用途
超滤现已大量在食品和制药工业中应用。酶、 病毒和疫苗常用超滤膜来净化或分提。超滤还可用 在瓶装生啤酒工业中。糖的炼纯和浓缩以及乳清的 脱盐和分提也都用超滤法。
（1）
e — 膜的开孔面积分数
μ— 水的动力粘滞度
r — 孔的半径
△P — 膜的两测压差
τ — 孔的迂曲系数，用以表示孔的长度可能比膜的厚度δ大
式（1）中e r2/ μ τ可用Km表示得
（2）
（2）表示水的通量与膜两侧的压差成正比。
但是实验证明只有在纯水或不被膜截留的小分子溶液， 以及大分子的稀溶液的情况．才能符合（2）式的关系。当 大分子的浓度加大后，压差△P 的增长所产生的通量增长就 会逐渐缓和，最后甚至不再增长。
有一种机理认为是出于水能溶解于膜内，而溶质不能溶解 于膜内。
1.2.1 微 滤（MF）
微滤技术是目前所有膜技术应用最广泛的一 种膜分离技术。
微滤主要用于过滤0.1~10μm大小的颗粒、细 菌、胶体。其过滤原理和普通过滤相似,属于筛网 过滤。微滤过滤具有操作压力低(<0.2MPa),对水质 的适应性强、占地面积小的优点。
（6）
(7)
当cf很小可以忽略不计时,上式简化为
式中D/δ可用km代替,称为传质系数,则得
浓度极化所形成的胶凝层
当J随着△P的增长而增长 时，浓度cm也就随之增长，但 大分子的浓度增加到某一值cg
后就会发生淀沉，在膜的表面
出现—层凝胶物。凝胶层浓度 cg从此也就固定下来。因此， 在传质系数km为常数的水流条 件下，水的通量J也就不变， 不再因压差△P增加而增长。
纳滤膜在低压下具有高通量，在许多场合,它比反渗 透投资成本和操作费用低。纳滤膜易污染,对进水水质要 求高,需要复杂的预处理限制了纳滤膜的应用。相信随着 预处理水质的提高和膜性能的改善,今后在环保领域会有 较大的发展。
1.2.4 反渗透（RO）
反渗透膜几乎对所有的溶质都具有很高的脱 除率,反渗透出水水质很高,在水处理中通常用于 除盐处理。反渗透在环保领域的大规模应用是饮 用水质的改善、城市污水、工业废水和垃圾渗滤 液的处理。
超滤与反渗透的区别是：超滤不受渗透压力的
阻碍，故而能在较小的压差条件下工作。超滤一般 用来分离分子量大于500的溶质，这些溶质在中等 浓度时的渗透压力不大。病毒、细菌、淀粉、树胶、 蛋白质、粘土和油漆色料等都属于这一类。反渗透 一般用来分离低分子量的物质。
§2.1 超滤过程示意
带有A及B两种溶质颗粒的原水进入设备的流道，流道一侧为选择性 膜，膜孔大于颗粒B但小于颗粒A，在膜的两侧施加一压差△P，则得超 滤水及浓水两种出水流量。颗物A被膜截留，颗粒B则通过膜随超滤水流 出。
• 其他：气体分离（GS）、渗透蒸发（PVAP）、 液膜（LM）、集成膜技术（IMT）等
电渗析、超滤、反渗透是目前给水与废水处理常用的三种膜分离方法。
滤膜孔径及操作压力
大致说来，超滤用于去除大小大于10倍溶剂分子的颗粒，颗粒相对分子质量小于1000。 对溶剂水而言，即颗粒应约大于2.5nm(水分子为0.28nrn)。 超滤膜的孔径一般为1.5~10nm。超滤系统一般在小于0.5MPa下操作。 反渗透用于占除大小与溶剂同一数量级的颗粒．相对分子质量在10~1000范围内。 对水溶液而言，颗粒的大小约为零点几个纳米。反渗透用半透膜作为滤膜，必须在克 服膜两边渗透压的条件下操作，典型的操作压力为5MPa。 当颗粒物大于约50 nm后，即属于一般的过滤。
溶质A在原水中的浓度为Ci，在超滤水中的浓度为Cp在流道中则浓 缩为浓度Cb。当Cp＝0时说明A颗粒100％地被截留，表示为截留度＝ 1.0。颗粒B的截留度则为0。
§2.2 超滤的机理
超滤的原理即滤膜的筛除作用。滤膜的孔隙能通过 水及能由水带走的小于孔隙尺寸的颗粒，但截留了大于 孔隙尺寸的颗粒。水在孔隙中的运动是—种粘滞流，它 的通量可表示为
在半透膜孔的壁上吸附了水分子，因此堵塞了溶质分子的 通路。水分子可以自由运动通过膜孔，而溶质分子则需要 把水分子顶下来后才能通过，这需要较大能量，因此，在 通常溶液的情况下就不能通过半透膜。
认为膜的聚合物网上有带电荷部位。这些电荷阻挡了电解 质的离子通过，起了渗透膜的作用。但是，大多数的反渗 透用膜，都不具有带电荷部位。