结构化学第五章 多原子分子中的化学键3

以及很接近HOMO、LUMO的一些轨道。
前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于前 线轨道的能量和对称性。
• 如乙烯的两个p分子轨道：
• 如丁二烯p分子轨道中的2， 3：
• 若为单占电子的轨道，则既是HOMO，也是LUMO，常称 为SOMO（Semi-Occupied Molecular Orbital）。
此刻再对它施加反映操作
可知它对于镜面反映已变为非对称
点击动画按钮,用播放键分步观察
（2）在相关图上，按轨道对称性守恒要求, 将反应物 和产物的MO由低到高关联，即S与S连线、A与A连线. 相
关轨道的能量应相近；
（3）各连线遵守不相交规则.
例1. 丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许
例2. 丁二烯-环丁烯对旋电环Baidu Nhomakorabea的轨道相关图：对称性禁阻
O2 LUMO
π*2p
对称性不匹配! N2 HOMO
2σg
(ii) O2的 HOMO(π2p*)与N2的 LUMO(lπg)作用
N2 LUMO
1πg
对称性匹配. 但电子 需从电负性较高的 O2向
电负性较低的N2转移，
而且，O2把反键电子转 移给N2，O2的化学键增 强不符合反应要求.
O2 HOMO
(1) 双分子加成反应 例1. N2 + O2 2NO
轨道占据情况： N2: (1g)2(1u)2(1pu)4 (2g)2 HOMO: 2g; LUMO: 1pg
O2:(2s)2(2s*)2(2p)2 (p2p)4 (p2p*)2
HOMO: p2p*； LUMO: p2p*
(i) N2的HOMO(2σg)与 O2的LUMO(π2p*)作用
在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是 ψ2 。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：
丁二烯基态的HOMO ψ2
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若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3 成为HOMO. 闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：
丁二烯激发态的HOMO ψ3
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己 三 烯 衍 生 物 的 电 环 化 反 应
第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成, 两种作用
方式都是对称性允许的：
H2 LUMO
H2 HOMO
呋喃HOMO
呋喃LUMO
第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成, 两种作用方
式都是对称性禁阻的：
H2 LUMO
H2 HOMO
呋喃HOMO
呋喃LUMO
（2）共轭烯烃的电环化反应
用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式 ，只需考察HOMO对称性.
5.6 分子轨道对称守恒原理
由日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家
Woodward、量子化学家Hoffmann发现. 这是理论有机化学
和量子化学中的一座里程碑，荣获1981年诺贝尔化学奖.
5.6.1 有关化学反应的一些概念和原理
化学反应的实质： • 分子轨道在化学反应的过程中改组； • 电荷分布在化学反应中发生改变。 化学反应进行的方向：化学势降低的方向 化学反应的速度：主要取决于活化能的高低 微观可逆性原理：反应时，若正反应是基元反应，则逆 反应也是基元反应，且经过同一活化体。 化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界条件，如加 热、光照、催化剂等。
（4）若这种转化使反应物成键MO与产物成键MO 相关联，反应是对称性允许的；若反应物成键MO与产
物反键MO相关联，则是对称性禁阻的. 因此，丁二烯
在加热条件下顺旋闭环是对称性允许的，对旋闭环是对 称性禁阻的.
共轭多烯环合反应情况 p电子数 MO对称性 HOMO LUMO 反应条 件 反应方 式
4m
5.5.2 共轭效应
共轭效应（离域效应）：含有离域p键的共轭分子或共
轭体系所表现出来的特有的物理化学性质。 电性：离域p键的形成增加物质的电导性能。 石墨通过p轨道横向重叠，TTF, TCNQ等通过p轨道 纵向重叠。
四氰代二甲基苯醌 （TCNQ）
四硫代富瓦烯 （TTF）
颜色：离域p键的形成增大p电子活动范围，使体系能 量降低、能级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移 至p键的可见光区。
5.6.2 前线轨道理论
Frontier Molecular Orbital (FMO)
前线分子轨道通常包括：
最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道 Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO
最低空轨道：能量最低的空轨道
Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO
C2轴在对旋过程中会消失
对旋之前,丁二烯基态HOMO ψ2 对于C2为对称. 现在开始对旋
对旋到某一瞬间变为这样
此刻再对它施加C2操作
可知它对于C2已变为非对称
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镜面在顺旋过程中会消失
顺旋之前,丁二烯基态HOMOψ2
对于镜面反映为反对称. 现在开始顺旋
顺旋到某一瞬间变为这样
p
6 6
p
6 6
共轭分子：有离域p键形成的分子称为共轭分子。这种体 系称为共轭体系。
共轭分子的结构也可用多个共振结构式表达。共振结构式： 能量相同、对称性相同的结构表示式。 例： (a) 苯的共振结构式：
(b) 萘的共振结构式：
(c) CO2的共振结构式：
(d) NO3-的共振结构式：
臭氧O3 例：
π*2p
动力学： 正反应： E=389 kJ/mol，难于进行。 根据微观可逆性原理，逆反应 也很难进行。 热力学： 逆反应： H=-180 kJ/mol， 反应强放热，为化学势降低的 方向，容易进行。 但逆反应的活化能达209kJ/mol，实际上是难于进行的。
例2. 乙烯加氢反应
C2H4 + H2 C2H6
激发态HOMO 顺旋闭环 基态HOMO 对旋闭环
5.6.3 轨道相关图理论
以丁二烯电环化反应为例，介绍其主要步骤： （ 1 ）分别考虑顺旋和对旋过程中始终不消失的对称 元素——顺旋为C2，对旋为σ ——对反应物和产物的MO 作对称性分类和标记，对称记作S、反对称记作A. 强调“始终不消失的对称元素”是因为有些对称元 素在反应过程中会消失 , 导致 MO 失去对称性分类依据 . 例如：
4 p 丙烯醛 4
4 p 氯代乙烯 3
5.5.3 肽键
肽键：一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基缩合， 失去一分子水而生成的酰胺键。 氨基酸形成二肽的表示式：
肽键及其键长
肽键中轨道叠加示意
5.5.4 超共轭效应
超共轭效应：指C-H等键轨道的相邻原子的p键轨道或 其它轨道互相叠加，扩大电子的活动范围所产生的离 域效应。
C2H4 HOMO π
例4．丁二烯与乙烯环加成生成环己烯
乙烯 LUMO π* 丁二烯 LUMO ψ3
丁二烯 HOMO ψ2
乙烯 HOMO π
轨道对称性允许，加热即能进行.
例5．呋喃的生成反应
+ H2 O O
+ H2 O O
通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应, 第一个容易而 第二个困难. 根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑. 在加 氢反应中, 呋喃起变化的部分只是Π 44共轭体系而与O无关:
如：酚酞在碱性溶液中的变为红色是因为p电子扩大 了离域范围。
酸碱性： 苯酚、羧酸显酸性，是因为电离出H+后，剩余部分形成离域 p键，稳定存在。
苯胺、酰胺显碱性，是因为本身有离域p键存在，不易电离。
化学反应性： 化学反应性是共轭效应体现的最重要的一个方面。 如：丁二烯类的1,4-加成反应； 芳香化合物的芳香性；
在H3C-CH=CH2中，超共轭效应使C-C单键缩短，C=C 双键略微变长，有一定平均化效应。而且导致极化效 应，电子向p键强的区域流动。
CH3-CH=CH2分子的超共轭效应
超共轭效应使-CH3的C原子带有部分正电荷+，说明C 原子的电负性依赖于其杂化状态。当不同杂化形式的C 原子连接在一起时，出现键矩。
Csp Csp
C sp 3
3 2





Csp Csp
C sp 2


2.27 10 30 C m(0.68 D) 3.84 10 30 C m(1.15 D) 4.94 10 30 C m(1.48 D)



超共轭效应也会改变分子的性质。如：由于超共轭效应， 甲苯和二甲苯的紫外吸收峰分别比苯向长波方向移8nm 和16nm。
弯曲形结构，RO-O=127.8 pm；AO-O-O =116.8º ，
＝1.94×10-30 C m，中心O原子显电正性。
例：二氧化氮NO2
弯曲形结构，RN-O=119.7 pm；AO-N-O =134.25º 。关 于其电子结构有3种观点： (1) 认为单电子处于N的一个sp2杂化轨道上，剩余pz轨 4 道形成 p 3 ，NO2的键角远大于120º ，以及单占杂化 轨道容易二聚成O2N-NO2可证明。 (2) 认为一对孤对电子占据N的一个sp2杂化轨道，p电子 3 p 33 比 p 34 强，对 形成 p 3 。单占的孤对电子能量较高， 分子稳定有利。 (3) 介于上述二者之间，可用共振结构式表示：
• 离域p键的形成需满足2个条件：
（1）原子共面，每个原子可提供1个方向相同的p轨 道，或合适的d轨道(垂直分子平面)；
（2）p电子数小于参加成键的轨道数的2倍(全充满时， 成键和反键电子数相同，互相抵消，不能成键)。
• 但上述2个条件，并非绝对： 为平面分子，满足前述2个条件， 但两个苯环之间并不形成离域p 键。
d电子， H2 打开再与 C2H4 的LUMO结合：
e
e
H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2
但该反应单纯加热不能进行。为什么？
例3．乙烯在基态下二聚化为环丁烷
根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的：
C2H4 LUMO π*
前线轨道理论的主要内容：
分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作 用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时， 一 个分子的HOMO与另一个分子的LUMO必须对称性合 适，即按照轨道同相叠加的方式互相接近，这样所形成 的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称性允许的状 态。 互相起作用的HOMO与LUMO能级高低必须相近（约6 eV=138.36 kcal/mol=578.9 kJ/mol以内） 随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子从一 个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的 转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键 的削弱相一致。
5.5 离域 p 键和共轭效应
5.5.1 离域p键的形成和表示法
• 当形成化学键的p 电子不局限于两个原子的区域，而 是在参加成键的多个原子的分子骨架中运动，从而形 成p型化学键，称为离域p键。 • 离域p键的表示：
p , n： 原子数
m n
m： 电子数
• 电子离域的结果通 常使键长平均化， 键能降低。
4m+2
C2
C2

S A A S
A S S A
加热 光照 加热 光照
顺旋 对旋 对旋 顺旋
ΔH＝ -137.3 kJ•mol-1
该反应在动力学上是不利的(尽管在热力学上有利) :
H2 LUMO σ*
C2H4 LUMO π*
乙 烯 加 氢 反 应
C2H4 HOMO π
H2 HOMO σ
两种方式均为对称禁阻!
乙烯加氢催化反应
乙烯加氢反应需要催 化剂，例如用 Ni. H2 的 σ*
e
e
与 Ni的d轨道叠加并接受