热力学基本定律讲解
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热力学基本定律
一、热力学概论
热力学：是研究宏观系统在能量相互转化过程
中所遵循的规律的学科
化学热力学：用热力学的基本原理来研究化
学反应及物理变化的现象
研究对象：大量分子的集合体；只能对现象之
间的联系做宏观的描述，不能做出微观的说明
特点：它是一种唯象的宏观理论，具有高度
的可靠性和普遍性。不涉及时间概念
强度性质的量： 与物质的量无关，不具加和性 如：p、T、ρ（密度）、电导率、粘度
两者的关系： 广度量与广度量的比是强度性质，
例如，定压热容， Cp，为广度量，物质的量n 为广度量，摩尔定压热容Cp , m为强度量
3.状态（state）
指体系总的宏观性质。
通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、ρ 密度……）来描述体系的热力学状态。
• 系统——即作为研究对象的物质。 （or 体系） • 环境——体系之外，与体系密切相关影响
（物质交换和能量交换）所及的部分。
物质交换 敞开（开放）系统 有 (open system) 封闭（密闭）系统 无 (closed system) 隔离（孤立）系统 无 (isolated system)
能量交换 有
G,0
t t,
nD
nE
nF nG
20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：
nB nB,0
B
d dnB B
单位：mol
nB,0 和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 B 是任一组分B的化学计量数，对反应物取
负值，对生成物取正值。 ξ：克西
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
相同的，即： d dnD dnE dnF dnG
D E F G
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。
应用反应进度，必须与化学反应计量
方程相对应。
例如： H2 Cl2 2HCl
当 都等于1 mol 时，
两个方程所发生反应的物
化学热力学解决什么问题
1.反应的方向 (△rGm ø﹤0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行
2. 反应的限度——如果能，正反应能否进 行到底 （K大小）
3. 反应过程的能量转换——放热？吸热？ （ △rHm﹤0,放热; △rHm﹥0,吸热）
主要内容
热力学三大定律（第一、第二、第三定律、第0 定律、内能、焓、熵、自由能）
• 热力学平衡态 不存在宏观量的流，不随时间变化的状态。简
称平衡态 满足：热平衡，力学平衡，相平衡，化学平衡
• 稳态或定态 非平衡态中，虽然有宏观量的流（如金属棒
中的热流），但系统中各点的宏观性质不随时间 变化的状态
热平衡：如果没有绝热壁存在，系统内各部分 之间以及系统与环境之间没有温度的差别。
力平衡：如果没有刚性壁存在，系统各部分之 间，系统与环境之间没有不平衡的力存在，在 不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统 内部处处压力相等。 相平衡：若在一个多相系统中，各相的组成及 数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平 衡。 化学平衡：若系统中各物质之间存在化学反应， 当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学 平衡。
• 准静态过程：每一时刻都处于平衡态 • 可逆过程：体系与环境的可复原性 • 热力学过程性质的改变值（ Z）
Z Z终态－Z初态
r Zm
r表示：反应； m表示：mol1
• 反应进度（extent of reaction ）
设某反应
DD EE FF GG
t 0, 0
nD,0
nE,0
n n F,0
1 2
H2
1 2
Cl2
HCl
质的量显然不同。
6、热力学能（内能） （internal energy）
定义：是系统内所具有的各种能量的总 和。体系内分子运动的平动能、转动能、 振动能、电子及核的能量以及分子与分 子相互作用的位能等能量。用符号 U 表示，单位焦耳（J）
注意点：
（1）U是状态函数, 确定的状态下U值 一定。
溶液化学（化学势、拉乌尔定律、亨利定律、 稀溶液的依数性）
相平衡（Gibbs相律、相图、分配定律、萃取）
化学平衡（化学反应的方向和限度、平衡常数 的计算、平衡移动问题）
统计热力学 非平衡态热力学 分子热力学
热力学发展wenku.baidu.com史
19世纪取得了飞速的发展，奠定了基础。
20世纪4个Nobel奖
1920年：德国人W. Nernst (能斯特)提出热力学第 三定律。
4、状态函数（state function）
描述系统的各热力学性质的量均是状 态的函数，因此也称其为状态函数。
状态函数所具有的特点： 1）取决于系统所处的平衡态 2）从一个状态变至另一个状态，
其变化值只取决于初末态。
3）系统只要回到原来状态，则状态函 数也恢复原值。
4）状态函数（F ）的微分是全微分
若: F＝f(T, p)，则
dF
F T
p
dT
F p
T
dp
5、过程与途径（process & path）
状态的变化——过程
等温过程：Ti＝Tf＝T环＝常数 等压过程：pi＝pf＝p外＝常数
定容过程：V＝常数
绝热过程：Q＝0 (系统与外界无热交
换） 循环过程：初末态相同 实现一个过程的具体步骤叫作途径
1949年：美国人W.F. Giauque (吉奥克)研究超低 温下的物质的行为。
1968年：美籍挪威人L. Onsager (昂萨格)提出倒易 关系式，是不可逆过程热力学的基础。
1977年：比利时人I. Prigogine (普利高津)提出耗 散结构理论。
二、热力学基本概念
1、系统与环境 (system and surroundings)
（2）U可以表示成U ＝f (T, V) 或 U ＝f (T, p)。
（3）U是广延性质的量，具有加和性。
（4）U的绝对值无法确定。
7、 热量（heat) 和功（work)
热：是系统与环境之间因温度差异而传递 的能量（Q）
有
无
水
相（phase）：系统中物理状态和化学组成均 匀一致的部分
均相系统（homogeneous phase） 多相系统（heterogeneous phase）
2、系统的性质（property）
热力学性质：这里指宏观性质 pVT、热容、表面张力、内能、焓、熵等
广延性质的量： 与物质的量成正比，具有加和性 如：体积、质量、分子个数、U、H
一、热力学概论
热力学：是研究宏观系统在能量相互转化过程
中所遵循的规律的学科
化学热力学：用热力学的基本原理来研究化
学反应及物理变化的现象
研究对象：大量分子的集合体；只能对现象之
间的联系做宏观的描述，不能做出微观的说明
特点：它是一种唯象的宏观理论，具有高度
的可靠性和普遍性。不涉及时间概念
强度性质的量： 与物质的量无关，不具加和性 如：p、T、ρ（密度）、电导率、粘度
两者的关系： 广度量与广度量的比是强度性质，
例如，定压热容， Cp，为广度量，物质的量n 为广度量，摩尔定压热容Cp , m为强度量
3.状态（state）
指体系总的宏观性质。
通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、ρ 密度……）来描述体系的热力学状态。
• 系统——即作为研究对象的物质。 （or 体系） • 环境——体系之外，与体系密切相关影响
（物质交换和能量交换）所及的部分。
物质交换 敞开（开放）系统 有 (open system) 封闭（密闭）系统 无 (closed system) 隔离（孤立）系统 无 (isolated system)
能量交换 有
G,0
t t,
nD
nE
nF nG
20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：
nB nB,0
B
d dnB B
单位：mol
nB,0 和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 B 是任一组分B的化学计量数，对反应物取
负值，对生成物取正值。 ξ：克西
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
相同的，即： d dnD dnE dnF dnG
D E F G
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。
应用反应进度，必须与化学反应计量
方程相对应。
例如： H2 Cl2 2HCl
当 都等于1 mol 时，
两个方程所发生反应的物
化学热力学解决什么问题
1.反应的方向 (△rGm ø﹤0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行
2. 反应的限度——如果能，正反应能否进 行到底 （K大小）
3. 反应过程的能量转换——放热？吸热？ （ △rHm﹤0,放热; △rHm﹥0,吸热）
主要内容
热力学三大定律（第一、第二、第三定律、第0 定律、内能、焓、熵、自由能）
• 热力学平衡态 不存在宏观量的流，不随时间变化的状态。简
称平衡态 满足：热平衡，力学平衡，相平衡，化学平衡
• 稳态或定态 非平衡态中，虽然有宏观量的流（如金属棒
中的热流），但系统中各点的宏观性质不随时间 变化的状态
热平衡：如果没有绝热壁存在，系统内各部分 之间以及系统与环境之间没有温度的差别。
力平衡：如果没有刚性壁存在，系统各部分之 间，系统与环境之间没有不平衡的力存在，在 不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统 内部处处压力相等。 相平衡：若在一个多相系统中，各相的组成及 数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平 衡。 化学平衡：若系统中各物质之间存在化学反应， 当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学 平衡。
• 准静态过程：每一时刻都处于平衡态 • 可逆过程：体系与环境的可复原性 • 热力学过程性质的改变值（ Z）
Z Z终态－Z初态
r Zm
r表示：反应； m表示：mol1
• 反应进度（extent of reaction ）
设某反应
DD EE FF GG
t 0, 0
nD,0
nE,0
n n F,0
1 2
H2
1 2
Cl2
HCl
质的量显然不同。
6、热力学能（内能） （internal energy）
定义：是系统内所具有的各种能量的总 和。体系内分子运动的平动能、转动能、 振动能、电子及核的能量以及分子与分 子相互作用的位能等能量。用符号 U 表示，单位焦耳（J）
注意点：
（1）U是状态函数, 确定的状态下U值 一定。
溶液化学（化学势、拉乌尔定律、亨利定律、 稀溶液的依数性）
相平衡（Gibbs相律、相图、分配定律、萃取）
化学平衡（化学反应的方向和限度、平衡常数 的计算、平衡移动问题）
统计热力学 非平衡态热力学 分子热力学
热力学发展wenku.baidu.com史
19世纪取得了飞速的发展，奠定了基础。
20世纪4个Nobel奖
1920年：德国人W. Nernst (能斯特)提出热力学第 三定律。
4、状态函数（state function）
描述系统的各热力学性质的量均是状 态的函数，因此也称其为状态函数。
状态函数所具有的特点： 1）取决于系统所处的平衡态 2）从一个状态变至另一个状态，
其变化值只取决于初末态。
3）系统只要回到原来状态，则状态函 数也恢复原值。
4）状态函数（F ）的微分是全微分
若: F＝f(T, p)，则
dF
F T
p
dT
F p
T
dp
5、过程与途径（process & path）
状态的变化——过程
等温过程：Ti＝Tf＝T环＝常数 等压过程：pi＝pf＝p外＝常数
定容过程：V＝常数
绝热过程：Q＝0 (系统与外界无热交
换） 循环过程：初末态相同 实现一个过程的具体步骤叫作途径
1949年：美国人W.F. Giauque (吉奥克)研究超低 温下的物质的行为。
1968年：美籍挪威人L. Onsager (昂萨格)提出倒易 关系式，是不可逆过程热力学的基础。
1977年：比利时人I. Prigogine (普利高津)提出耗 散结构理论。
二、热力学基本概念
1、系统与环境 (system and surroundings)
（2）U可以表示成U ＝f (T, V) 或 U ＝f (T, p)。
（3）U是广延性质的量，具有加和性。
（4）U的绝对值无法确定。
7、 热量（heat) 和功（work)
热：是系统与环境之间因温度差异而传递 的能量（Q）
有
无
水
相（phase）：系统中物理状态和化学组成均 匀一致的部分
均相系统（homogeneous phase） 多相系统（heterogeneous phase）
2、系统的性质（property）
热力学性质：这里指宏观性质 pVT、热容、表面张力、内能、焓、熵等
广延性质的量： 与物质的量成正比，具有加和性 如：体积、质量、分子个数、U、H