物理化学中科大第六章反应的标准自由能变化

§7、反应的标准自由能变化 rG
在Van tHoff等温方程中， rG 指产物和反应物均处
于标准状态（可以是假想态）时自由能（化学势）之差。
故称之为反应的“标准自由能变化”。标准状态的特征之 一
是指组分的活度（气体：逸度）均等于1的状态，即：
aA=aB=aG=aH=1，（气体：fA=fB=fG=fH=P ）
rG298 = rG1 + 2rG2 = 456.9 + 2×28.4 = 513.7 kJ/mol 或写成： －RT ln Kf，3 =－RT ln Kf，1－2RT ln Kf，2 Kf，3 = Kf，1 (Kf，2)2 理想气体假设：KP，3 = KP，1 KP，22 即：反应（3）的平衡常数KP，3等于反应（1）的KP和反应（2）的KP 的平方的乘积，这与我们在前面所讲的平衡常数的组合的结果一样。
3
若rG 值越负，则表明Ka 越大，即反应可以进行得越 完全；
若rG 值越正，则表明Ka 越小，即反应进行得不完全 甚至不能进行。
我们只要知道了一反应的rG，就可利用： rG =－RT ln Ka
计算此反应的平衡常数：
Ka
exp{rG} RT
所以可以说，rG是决定反应方向的物理量；而rG 是决定反应限度的物理量，它决定体系的平衡点的位置。
5
例如： 下面两个反应在25C的rG 为： （1） 2H2O（g） 2H2（g）+ O2（g）， rG298 = 456.9 kJ/mol （2）CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g)， rG298 = 28.4 kJ/mol 由（1）+ 2×（2）得： （3）2 C O2（g） 2 CO（g）+ O2（g）
7
从数学上看，大数Qa取对数后的值将大大减小，一般不影响 rG（大数）的正负性。 例：
Zn（s）+ 1/2 O2（g） ZnO（s） rG =－317. 9 kJ/mol Qf = ( PO2/ P ) -1/2
欲使反应不能自发进行，则需：rG 0，即： RT ln( PO2/ P ) -1/2 －rG
2
一、计算平衡常数
在温度一定时，某一化学反应的rG 就是一个定值， 它与标准平衡常数Ka有着如下关系：
rG =－RT ln Ka （气相反应时，Ka可表为Kf） 对于理想气体反应： rG =－RT ln[ KP/(P)]
（Kf = KP = KP /(P)） 我们知道，平衡常数值代表一个反应进行的限度。所以 上式表明，产物和反应物在标准状态下的自由能之差rG 是决定反应限度的一个物理量。
对于理想气体化学反应来说，标准态指组分的分压均
1
注意：
1、rG 并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发 进行，只有rG才能决定反应能否自发进行； 2、rG虽然不能普遍地指示反应进行的方向，但它却 是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要 的应用。
下面列举一些rG最常见的应用。
rG298 =－41.7 kJ/mol
10
iii）直接用苯与氨反应： C6H6（l）+ NH3（g） C6H6 NH2（l）+ H2（g）
C6H6 NO2（l）+ 3 H2（g） 2 H2O（l）+ C6H6 NH2（l）（苯胺） rG298 =－466.9 kJ/mol
ii）先将苯氯化，再用氨取代： C6H6（l）+ Cl2（g） C6H6 Cl（l）+ HCl（g）
rG298 = －103.0 kJ/mol
C6H6 Cl（l）+ NH3（g） HCl（g）+ C6H6 NH2（l）
( PO2/ P ) 1/2 exp[rG/(RT)] = exp[－317. 9×103/(8. 314×298)]
( PO2/ P ) 1/2 1. 8845×10－56 PO2/ P 3. 5513×10－112 PO2 3. 6×10－107 Pa 0 这就是说，即使O2的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。
6三、估计ຫໍສະໝຸດ 应的可能性如前所述，一反应的标准自由能变化rG是不能普 遍地用来判断反应的方向。但是我们亦讲到，如果rG 为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；实际 上此反应不仅在标准状态下能自发进行，而在通常条件 下都能进行了。因为根据等温方程：
rG = rG + RT ln Qa 可以看出，如果rG 很负，则在一般情况下，rG大 致也应为负值；除非Qa的数值很大，即产物的数量很多、 反应量的数量小到无法达到的数量。这实际上就意味着 只要有微量的反应物存在，反应就能进行。
4
二、间接计算平衡常数
因为自由能G是一状态函数，它和其他状态函数一 样，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径 无关。所以它和反应热 H一样，可以通过其他已知反 应的自由能变化来推算。即：
某一反应的标准自由能变化rG 可以通过其他已知 反应的标准自由能变化来计算，亦即一反应的平衡常 数可通过其他已知反应的平衡常数来计算。
8
同理，如果rG 的正值很大，则在一般情况，rG一般亦 应为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。
只有在 rG 不是很大时，则不论其符号如何，都不能确 定反应的方向。因为可以通过Qa 数值的调节，使反应向所希 望的方向进行。
究竟rG 的数值多负，反应就能自发进行？ rG正到多大， 反应就不能自发进行呢？这没有一定的标准。一般说来，以40 kJ为界，即
rG －40 kJ时，通常认为反应可自发进行； rG 40 kJ时，通常认为反应不能自发进行。 应注意，这只能是半定量判据。应用上述原则，我们可用rG 的数值来估计反应能否自发进行。
9
例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径： i）先将苯硝化，然后用H2还原：
C6H6（l）+HNO3（aq） H2O（l）+ C6H6NO2（l） （硝基苯） rG298 =－104.5 kJ/mol