脱戊烷塔顶空冷器腐蚀与防护

收稿日期:2007205228

作者简介:迟春雨(19732),男,辽宁丹东人,工程师,学士,从事设备管理工作。

文章编号:100027466(2007)增刊20111202

脱戊烷塔顶空冷器腐蚀与防护

迟春雨

(中石油大连石化分公司,辽宁大连116032)

摘要:介绍了中石油大连石化分公司催化重整装置脱戊烷塔顶空冷器出现的腐蚀问题及采取的措

施,分析认为造成腐蚀的主要原因是重整原料中存在过量的氯、硫,操作失误以及补氯过量等。对氯、硫的来源及腐蚀机理进行了分析,并提出了相应的防护措施。关键词:脱戊烷塔;空冷器;腐蚀;防护中图分类号:TQ 0511501 文献标志码:B 中石油大连石化分公司60万t/a 连续重整装置于2001年11月开工,该装置采用了美国UOP 公司超低压重整及第三代(C YCL EMA X )催化剂再生技术,主要生产高辛烷值汽油,并付产氢气。在5a 多的运行过程中,曾多次出现了冷换设备的泄漏。2007201229,脱戊烷塔顶空冷器A204/B 有异常声响,判断是空冷器管板处有漏点。经过详细检查发现有3根管子泄漏,这是第4次发生泄漏。4次泄漏部位均是空冷器管束与管板的连接处。从管束内采样的结晶物分析来看,主要成分为氯化铵。通过对工艺过程及操作因素的分析,明确了造成该设备腐蚀的主要原因是氯化物及硫化物的腐蚀,并进行了理论和实际操作分析。

1　介质腐蚀特性及原理[1]

1.1　

含硫化合物硫化物的腐蚀作用与温度有直接关系,一些硫化物对热是不稳定的,在温度升高的过程中会逐渐分解成水分子量的硫化物。元素硫和硫化氢可互相转化,硫化氢被空气氧化可以生成元素硫,元素硫与原油中的烃类物质反应又可以生成硫化氢。

t ≤120℃时,硫化物未分解,无水情况下对设备无腐蚀,但含水时,则形成炼油厂各装置中轻油部位的H 2S 2H 2O 型腐蚀,成为难以控制的腐蚀部位。当120℃

H 2S 开始分解为H 2和S ,S 与Fe 作用生成FeS 和

不饱和烃。FeS 膜具有防止进一步腐蚀的作用,但有酸(如HCl 和环烷酸)存在时,酸和FeS 反应破坏了保护膜,使腐蚀进一步发生,强化了硫化物的腐蚀。当426℃480℃,硫化氢接近于完全分解,腐蚀率下降。而t >500℃不是硫化物的腐蚀范围,此时为高温氧化腐蚀。

1.2　氯化物

氯化物遇水后会生成腐蚀性很强的盐酸,生成的盐酸遇到钢铁后会发生反应使钢发生点蚀。

2HCl +H 2O →2HCl ・H 2O

2HCl ・H 2O +Fe →FeCl 2・H 2O +H 2↑在低温或p H 值较高时,FeCl 2又可以和油中所含的H 2S 发生可逆反应:

FeCl 2+H 2S =FeS +2HCl

在没有H 2O 和HCl 的情况下,H 2S 可以和钢发生反应,形成FeS 保护膜附着在钢的表面,使钢不再受到进一步的腐蚀。

如果有HCl 存在,则可能发生下面的反应破坏生成的FeS 保护膜:

FeS +2HCl →FeCl 2+H 2S

产生的FeCl 2溶于水,可以被物流冲刷掉。失去保护膜的金属可能再次被H 2S 腐蚀生成FeS 保护膜,FeS 保护膜又再次被HCl 分解失去作用,如此反复循环,极大促进了碳钢设备的腐蚀。

2　腐蚀性介质来源

①装置原料石脑油加氢处理不充分。由于加氢

　第36卷　增刊 石　油　化　工　设　备 Vol 136　Supplement 2007年8月 PETRO 2CH EMICAL EQU IPM EN T Aug.2007

处理催化剂活性低或者加氢处理反应器温度过低造

成脱硫效果不好,重整进料硫质量分数上升。②石脑油加氢处理中的硫再化合问题。预加氢反应温度高而压力低促使H 2S 和微量烯烃再化合,使系统硫质量分数上升。③预处理部分汽提塔操作不稳,造成H 2S 汽提不完全,水和H 2S 带入脱戊烷塔。④原料中本身带有氯化物。重整加工的原料是常压塔顶的直馏汽油组分,一些油田为了提高采油率在原油开采时向油品中加入一定量的有机氯化物。氯化物在原油蒸馏时大部分集中在常压塔顶的直馏汽油馏分中,随重整原料一起进入重整装置。尽管对重整原料含氯量有严格的限制,但有时操作的波动,也会将超标的氯短时间带入重整装置。⑤在重整过程中,由于催化剂一直处于连续再生操作,为了维持催化剂的水氯平衡需要不断的向系统内注氯。当重整催化剂处于运转的末期时,自身的持氯能力下降,造成较大的氯流失,带入到后续系统,使氯质量分数增加。⑥脱戊烷塔的目的是脱除戊烷C5以下组分,其中包含H 2S 。该设备内温度沿塔轴向自下而上逐步降低,H 2S 、HCl 质量分数沿塔轴向自下而上逐步升高,所以在脱戊烷塔顶部、塔顶空冷器和水冷器等部位H 2S 、HCl 质量分数最高,不可避免地会发生低温H 2S 2H 2O 2HCl 腐蚀,随着原料中氯、硫质量分数的提高,腐蚀将更加严重。

3　预防措施

脱戊烷塔塔顶腐蚀是国内连续重整装置中比较

常见的问题,解决的措施一般有两种:①在脱戊烷塔进料前采取低温脱氯措施将进料中的微量氯和硫脱

除,从根本上避免在塔顶空冷处形成腐蚀性介质,缺

点是需要额外增加占地面积和设备,周期长,投资大。②在塔顶馏出线注缓蚀剂,一般选用大分子有机胺类,缓蚀剂本身不参与反应,没有不良副产物。两种方案对比,注缓蚀剂投资小、见效快而且容易实施。

在采取以上措施前,先提高了脱戊烷塔顶空冷器的冷后温度,同时加强对该部位的检查。在下次停检时,可将空冷分组加阀门,以便发生类似故障时进行抢修。并准备将脱戊烷塔顶空冷器管束材质进行升级,在空冷后易腐蚀部位增加在线腐蚀监控措施。另外,还应将系统的氯、硫含量控制在合理范围内,即重整进料中S 质量分数不大于0.5×106,Cl 质量分数不大于0.5×106。

4　结语

设备腐蚀是一个复杂、长期的问题,设备防腐要从源头抓起,坚持工艺和设备防腐并举的原则。要合理选用设备材质,提高设备抗腐蚀能力,及时增加投入,做好设备材质升级。同时加强对防腐涂料及缓蚀剂的选择和优化。对易腐蚀的设备采用在线腐蚀监测技术,并开展定点定期测厚工作,以便及时、准确地了解设备腐蚀情况,做到预知性检修,保证设备的安全运行。

参考文献:

[1]　陈匡民.过程装备腐蚀与防护[M ].北京:化学工业出版社,

2001.

(张编)

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《石油化工设备》期刊(双月刊)系经国家科委和新闻出版署共同审核批准,由中国机械工业联合会主管,中国石油和石油化工设备工业协会与兰州石油机械研究所合办的全国性期刊。1972年创刊,国内外公开发行,邮局订阅。为我国首批中文核心期刊之一,系中国科技论文统计分析刊源(中国科技核心期刊)、中国科学引文数据库来源期刊、中国期刊全文数据库全文收录期刊、中国学术期刊综合评价数据库计源期刊。从1995年起被美国工程信息公司(Ei )定为Ei Page One 数据库收录期

刊,1996年入编《中国学术期刊(光盘版)》

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