金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用 ppt课件
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过渡金属有机化合物正式版31页PPT
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
31
过渡金属有机化合物正式版
16、自己选择的路、跪着也要把它走 完。 17、一般情况下)不想三年以后的事， 只想现 在的事 。现在 有成就 ，以后 才能更 辉煌。
18、敢于向黑暗宣战的人，心里必须 充满光 明。 19、学习的关键--重复。
20、懦弱的人只会裹足不前，莽撞的 人只能 引为烧 身，只 有真正 勇敢的 人才能 所向披 靡。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
过渡金属配合物课件
9
配合物的结构
配体是含有孤对电子或 键的分子或离子。 配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。 配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离 子和带π键的C原子共计14个。
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
N
O
F
P
S
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
I
有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它们的 π键电子云与金属离子配位。
10
配合物的结构
18电子规则：过渡金属络合物中，过渡金属
d电子数和传统上认为是由配体提供的电子 数的总和为18的过渡金属络合物，在热力学 上能稳定形成。
11
金属-配体化学键
金属
1 半充满轨道
2
空轨道
3
充满轨道
4
充满轨道
+空轨道
配体 半充满轨道 充满轨道
空轨道 充满轨道 +空轨道
12
金属-配体化学键
如: 二乙胺合铜（Ⅱ）： CH2 NH2
NH2 CH2 2 H2
16
金属的氧化态：在M-X中X以满壳层离开时，金属
所保留的电荷数，即是金属中心离子在络合物中 的氧化态。
17
配合物的化学键理论，有静电理论（包括晶体场理论）， 价键理论和分子轨道理论（即配位场理论）。
价键理论：配位中心和配位体间的化学键，可分为： 电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。 共价键：配体的孤对电子与中央原子或离子的空价电
1994年国家自然科学基金委员会：“催化是加速反应速度、 控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。 起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量 式中反映出来，即在反应中不被消耗。”
配合物的结构
配体是含有孤对电子或 键的分子或离子。 配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。 配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离 子和带π键的C原子共计14个。
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
N
O
F
P
S
Cl
As
Se
Br
Sb
Te
I
有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它们的 π键电子云与金属离子配位。
10
配合物的结构
18电子规则：过渡金属络合物中，过渡金属
d电子数和传统上认为是由配体提供的电子 数的总和为18的过渡金属络合物，在热力学 上能稳定形成。
11
金属-配体化学键
金属
1 半充满轨道
2
空轨道
3
充满轨道
4
充满轨道
+空轨道
配体 半充满轨道 充满轨道
空轨道 充满轨道 +空轨道
12
金属-配体化学键
如: 二乙胺合铜（Ⅱ）： CH2 NH2
NH2 CH2 2 H2
16
金属的氧化态：在M-X中X以满壳层离开时，金属
所保留的电荷数，即是金属中心离子在络合物中 的氧化态。
17
配合物的化学键理论，有静电理论（包括晶体场理论）， 价键理论和分子轨道理论（即配位场理论）。
价键理论：配位中心和配位体间的化学键，可分为： 电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。 共价键：配体的孤对电子与中央原子或离子的空价电
1994年国家自然科学基金委员会：“催化是加速反应速度、 控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。 起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量 式中反映出来，即在反应中不被消耗。”
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用 ppt课件
大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾pp看t课件作为中性2e配体），但也存在d45 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
ppt课件
11
9.2.3 两种卡宾的对比
Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：
ppt课件
12
Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比：
Fischer Carbenes
Schrock Alkylidenes
卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子）
亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e-（常为14e-），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
Fischer卡宾阳离子
Cp(CO)2Fe
R
H
C H Me3SiSO3CF3 Cp(CO)2Fe=C
OMe
R
SO3CF3
+ Me3SiOMe
Schrock卡宾阳离子
ppt课件
20
9.3.2 卡宾前体法
含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯 烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置 换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
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11
9.2.3 两种卡宾的对比
Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：
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12
Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比：
Fischer Carbenes
Schrock Alkylidenes
卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子）
亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e-（常为14e-），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
Fischer卡宾阳离子
Cp(CO)2Fe
R
H
C H Me3SiSO3CF3 Cp(CO)2Fe=C
OMe
R
SO3CF3
+ Me3SiOMe
Schrock卡宾阳离子
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20
9.3.2 卡宾前体法
含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯 烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置 换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。
金属有机化学 第6章 过渡金属卡宾卡拜
M
C
Schrock Carbene （亚烷基配合物，亲核性卡宾）
(t-b u tyl-C H 2 ) 3 T a C l 2 + 2 L i(C H 2 -t-b u ty l)
-e lim in a tio n T a (C H 2 -t-b u ty l) 5
u n s ta b le in te rm e d ia te
金属卡拜络合物催化的炔烃复分解反应
S c hr o ck 等 人 在 1 9 8 1 年 根 据 烯 烃 复 分 解 反 应 是 通 过 卡 宾 中 间 体 进 行 的 来 推 测 炔 烃复分解反应可能是经过卡拜中间体进行的，反应过程中经过一个金属杂环丁二烯 关 键 中 间 体 (S c h em e 4 )。
M lin e a r R
卡拜 CR Carbyne）
M et al c a r b e n e c o m ple x
M et al c a r b y n e c o m ple x
卡宾（:CR2,Carbene）
(a) 单线态
sp2 C R'
能量较高 能量较低
2
(b) 三线态
R
sp2 C
R
R'
Schrock Carbene
b RCH RCH
2
H a Ta
2
Base E
+
2
C R
RCH
Ph3P=CR’R’’ Ph3P-CR’R’’
+ -
c
2
(a) 与 金 属 相 连 的 sp 碳 能 接 受 亲 电 试 剂 的 进 攻 ； (b) 与 sp 碳 相 连 的 质 子 可 与 碱 发 生 反 应 ； (c) 烷 基 可 被 改 变 。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件
一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：
金属有机化学第十章 金属卡宾和卡拜络合物
R
Ph +
OMe tBuOMe
CO 45℃ 90-92%
OH
Br CH3C CMgCl
R 炔，卡宾，羰基
共环化 R
Cr(CO) 3
(B) 5MPa CO
80℃
84-95%
OH
R
OMe
(A)
Ag2O/MgSO 4 51-56%
O
R
氧化
OMe
O 维生素 K100
方法（A）产率只有55%左右，而且Cr变为无用的Cr(Ⅲ); 方法（B）能将释放出来的Cr(CO)3定量变为Cr(CO)6，重复使用。
E
OR
OR
(CO)5M R
CO
(CO)4M
R
EE
OR R' CO
(CO)6M +
E
E
O
O
MeO
R3
Rh2(OAc)4 MeO
R3
N2
Rh
OR (CO)5M C
R
E
E
R1 O
OR2 MeO R1
R3 OR2
(iii) 金属卡宾与炔烃， 一氧化碳的反应（3+2+1环加成）
R1
R2
(CO)5Cr
R
-CO
R' O R'' > 90%
R=Me, Ph
+ M(CO)6
LnM
LnM
metathesis R.E.
+ LnM
LnM +
LnM
HCC β H elimination LnM C
CO
LnM
C
O
O C LnM +
金属有机化学第十章 金属卡宾和卡拜络合物
Ph (CO)5Cr C
OMe
Cr＝C键长：2.04Å 一般C－O键长：1.43 Å Cr－C键长：2.21Å C＝O键长：1.23 Å C卡－O键长：1.33Å CH3－O键长：1.46 Å 证明C卡－O介于单、双键之间。
(2)金属卡宾的类型：SFcishcrhoecrk型型卡卡宾宾
稳定卡宾， 含杂原子； 不稳定卡宾，不含杂原子。
Fischer卡宾
H B (b) OC CO CR2
OC Cr C
Nu (a)
OC CO O R (c)
E (d)
（a）卡宾碳具有亲电性，易受亲核试剂 进攻。
Schrock卡宾
B (b')
CMe3
H2C
H
Me3CCH2 Ta C
E (a')
H2C (c') CMe3
CMe3
（a’）M－C极化方向与Fischer型正好 相反，所以亲电试剂加到碳原子上。
N
R
（c）卡宾转化法：
(CO)5Cr
W(CO)6, 140℃ (CO)5W
O
O
(CO)NO(Cp)Mo
Ph
+ OCH3
Fe(CO)5
hv
(CO)4Fe
Ph + CpMo(CO)2NO
OCH3
（ii）Schrock型卡宾的合成
（a）
(Me3CCH2)3TaCl2 Me3CCH2Li
H
(Me3CCH2)3Ta
Cp(Cl)(Me3P)2Ta
CCMe3
（c’）
(Me3CCH2)3Ta
CHCMe3
2Me3P
CHCMe3 Me3CCH2(Me3P)2Ta
CHCMe3
OMe
Cr＝C键长：2.04Å 一般C－O键长：1.43 Å Cr－C键长：2.21Å C＝O键长：1.23 Å C卡－O键长：1.33Å CH3－O键长：1.46 Å 证明C卡－O介于单、双键之间。
(2)金属卡宾的类型：SFcishcrhoecrk型型卡卡宾宾
稳定卡宾， 含杂原子； 不稳定卡宾，不含杂原子。
Fischer卡宾
H B (b) OC CO CR2
OC Cr C
Nu (a)
OC CO O R (c)
E (d)
（a）卡宾碳具有亲电性，易受亲核试剂 进攻。
Schrock卡宾
B (b')
CMe3
H2C
H
Me3CCH2 Ta C
E (a')
H2C (c') CMe3
CMe3
（a’）M－C极化方向与Fischer型正好 相反，所以亲电试剂加到碳原子上。
N
R
（c）卡宾转化法：
(CO)5Cr
W(CO)6, 140℃ (CO)5W
O
O
(CO)NO(Cp)Mo
Ph
+ OCH3
Fe(CO)5
hv
(CO)4Fe
Ph + CpMo(CO)2NO
OCH3
（ii）Schrock型卡宾的合成
（a）
(Me3CCH2)3TaCl2 Me3CCH2Li
H
(Me3CCH2)3Ta
Cp(Cl)(Me3P)2Ta
CCMe3
（c’）
(Me3CCH2)3Ta
CHCMe3
2Me3P
CHCMe3 Me3CCH2(Me3P)2Ta
CHCMe3
第7章-过渡金属卡宾和卡拜配合物PPT课件
Cp(CO)2Mn=CPh2 + N2 + THF
R N
Base Cl N R
R
R
N Fe(CO)5
N
(CO)4Fe
N
N
R
R
•9
R
R
N
N
Mo(CO)6 +
N
N
R
R
Ph
Cl
Na2Cr(CO)5 +
Ph
Cl
R
N (CO)5M
N
R
(CO)5Cr
Ph
+ 2NaCl Ph
•10
2-
(CO)nM
+ Ph2C=NMe2
•1
• 7.1过渡金属卡宾配合物的结构与类型
OC
OC
Cr
CO C
CO
CO
Ph OCH3
Cr C 204pm ( Cr C 221pm）
C卡 O 133pm CH3 O 146pm
( C O 143pm )
(
O 127pm）
θ C卡 O CH3 121°
图7-1 Fischer铬卡宾配合物结构数据
•2
R
O
Me
H
OH
H2C
•34
Petasis试剂 Cp2Ti(CH2R)2 → [Cp2Ti = CH R] R = H, Ph
O
Cp2TiMe2
RX
O
O
Ti试剂
O
CH2 RX
X=H, R', OR', NR'2,
O OCR'
CH2
O
Ti试剂: Tebbe 试剂 6%
O
金属有机化学 第6章 过渡金属卡宾卡拜
Fischer Carbene
反应性质类似羧酸酯
bond order LnM=CR2 less than 2 Fischer carbene L-type ligand like CO
OEt
OEt
Cr
N (iP r) 2
OEt
2 .1 3 Å (C r-R sin g le b o n d d is ta n c e s a re 2 .0 -2 .2 Å)
OMe (C O ) 5 C r 30 C Me 31 + RNH2 (C O ) 5 C r C
NHR (7 ) Me
Schrock Carbene
亲核性金属卡宾 这类卡宾又被称之为“Schrock 型”卡宾，可被看作是一三线态卡宾与金属中 心离子中的两个电子相互成对的结果[4]。这类金属卡宾是亲核性的，金属中心离子 往往是前期过渡金属元素。
2
O X X Y + Y H (M e 3 CC H 2 ) 3 T a CMe 40 CO2 H M e 3C 42
3
H [(Me 3 C CH 2 ) 3 TaO]
x
CMe X = R, H
3
Y = R , OR, NH 41
2
H CMe
3
两类金属卡宾对比
Fischer Schrock
Carbene carbon R substituent
第六章 过渡金属卡宾和卡拜配合物
本章要点： 1. 掌握金属卡宾和卡拜配合物的种类和结构特点； 2.了解金属卡宾和卡拜配合物的典型反应性，掌握 部分重要反应。
E. O. Fischer
Fischer卡宾 （金属卡宾配合物）
金属卡宾 卡宾 :CR2 Carbene
过渡金属配合物催化剂及其催化作用【共90张PPT】
2
+
A
+
B
ML □ n－2
2
MLn－2AB
（6 – 1） （6 – 2）
在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分 子A和一个分子B的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6 －l）和（6－2）分别表示空配位点的生成和新配合物MLn－2AB的形成
（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发
第八章
活化分子间的反应
✓ 有时基团也发生式（6－15）所示的反应，发生α– 消 除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中 相当重要
✓把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环 用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系
第八章
活化分子间的反应
在建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的d 轨道元素形成的均含有16或18个金属价电子配合物，而制订 的16、18电子规则相当重要
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一 层的s轨道或p轨道与配位体的轨道相互作用，形成金属 – 配位体化学键—配位键，成键情况如下：
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充 满轨道形成配位键
②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成 配位键
③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道 形成配位键
都由配位体提供，因此又称
为π– 给予体配位体
给予体π–成键作用
第八章
根据提供轨道的情况，配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯烃和有机膦。这些配位体各不相同 ，但对金属有机物的催化作用起着重要作
用
表明一个CO配位体与一个 金属的相互作用，其中CO的
C原子具有一个满轨道的孤 对电子和一个空的反键π*–
有机反应机理第九章-PPT课件
Castro-Stephens偶联的缺点 Most copper(I) salts are insoluble in organic solvents, so the reactions are often heterogeneous and require high reaction temperatures
有机反应机理
影响氧化加成的因素（续）
配位不饱和的络合物容易发生氧化加成反应
配位饱和的络合物发生氧化加成时，必须先离解出 一个配体，生成配位不饱和的中间体，方可反应
有机反应机理
氧化加成的逆反应：还原消除 还原消除反应中，中心原子的氧化态和配位数均 降低。中心原子电子云密度高低对还原消除反应的 影响与对氧化加成反应的影响相反 形成C－C或C－H键的还原消除往往是催化过程的 最后一步
反应通常在膦配体和碱存在下进行，对水不敏感
有机反应机理
Heck反应的特点（续） RX的反应速率按以下顺序递减，氯代烃反应慢 I > Br ~ OTf >> Cl
对于有氢的卤代烃，易发生氢消除生成烯烃
有机反应机理
Heck反应的机理
由过渡金属络合物的一些基本反应构成，包括： 氧化加成（oxidative addition) 还原消除（reductive elimination) 转移金属化（transmetallation) 插入(insertion)和氢消除(-hydride elimination)
C o ( I I ) , d 7
C o ( I I I ) , d 6
Vaska络合物的各类双电子氧化加成反应如下
有机反应机理
L H H Ir OC Cl L
L H X Ir OC Cl L
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Fischer卡宾中，卡宾的s-给予性质强于p-反馈，因 此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称为亲电 性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试剂进攻。
亲电进攻
(CO)5W
R C
OR
亲核进攻
R
R
M=C
MC
X
ppt课件
8
X
9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
中卡宾碳从相邻杂原子所获得的p-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中
心有少的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受
更多其邻位氧原子的p-键作用。
ppt课件
7
大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为 金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡 宾部分相邻有强的p-给电子体。
N(iPr)2
这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷；
其余5个羰基作为好的p-受体（可以接受金属的p-反馈键）， 因而可以很好“消化”这一负p电pt课件荷，使结构得以稳定。 4
单线态卡宾
Fischer卡宾通常被看作是中性2e-给体，与金属的键更接近常规的单键（虽 然我们经常将之表示为双键）： 卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键； 其剩余的空轨道（纯p轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属 的p-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O）； 当金属缺电子时（如连接有多个好的p-受体，如CO），这时不能很好地 进行p-反馈，从而我们得到更接近M-C单键（我们还是画成双键），而C-N 键之间存在部分双键性。
好的供电子功能团能与 卡宾碳形成p-键 (如：
NR2, SR, OR, Ph);
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
富电子 (供电子配体， 第三周期金属)
简单的s-给体， 如H or CH3 不能提供p-
电子给卡宾碳
ppt课件
6
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
Ph
OMe
金属中心均为d6
a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大
结论：b > a >c
结构b)金属中心有较多的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，且b)
H
Ta(CH2-t-butyl)5
(t-butyl-CH2)3 Ta
unstable intermediate
Me
Me Me
+ neopentaБайду номын сангаасe
ppt课件
9
与大多数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配 合物具有非常明显的M=C双键性。
138°
Ta CH3 CH2
2.24 Å 2.03 Å
The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond!
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因
为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有
几乎相反的反应性。
ppt课件
10
叁线态卡宾
H3C C N
(MeO)3P
C P(OMe)3
Re
CO
Cl
b)
Ph
Me
C
Me3P
Me3P
PMe3
Re
CO
I
c)
MeO
OMe
C
OC
O C
Mn
OC
CO
Cl
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子
2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？
(OC)5W CH3
O
(OC)5W CH3
(CO)5W C O
(CO)5W C O
CH3ppt课件
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
2.13
Å
(Cr-R single bond distances are 2.0-2.2
Å)
Cr
结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene。
(t-butyl-CH2)3TaCl2 + 2Li(CH2-t-butyl)
Richard Schrock MIT
-elimination
金属有机化学基础
第9章 过渡金属卡宾和卡拜配 合物及催化应用
ppt课件
1
9.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾 Schrock 卡宾
ppt课件
2
9.2.1 Fischer 卡宾
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e-（常为14e-），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾pp看t课件作为中性2e配体），但也存在d45 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
OEt
1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening)
N(iPr)2
1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)
OEt
Cr
N(iPr)2
OEt
Cr
1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
O
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
(OC)5W
CH3
(CH3)3O+
O CH3
W(CO)6 + CH3Li
亲电进攻
(CO)5W
R C
OR
亲核进攻
R
R
M=C
MC
X
ppt课件
8
X
9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
中卡宾碳从相邻杂原子所获得的p-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中
心有少的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受
更多其邻位氧原子的p-键作用。
ppt课件
7
大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为 金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡 宾部分相邻有强的p-给电子体。
N(iPr)2
这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷；
其余5个羰基作为好的p-受体（可以接受金属的p-反馈键）， 因而可以很好“消化”这一负p电pt课件荷，使结构得以稳定。 4
单线态卡宾
Fischer卡宾通常被看作是中性2e-给体，与金属的键更接近常规的单键（虽 然我们经常将之表示为双键）： 卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键； 其剩余的空轨道（纯p轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属 的p-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O）； 当金属缺电子时（如连接有多个好的p-受体，如CO），这时不能很好地 进行p-反馈，从而我们得到更接近M-C单键（我们还是画成双键），而C-N 键之间存在部分双键性。
好的供电子功能团能与 卡宾碳形成p-键 (如：
NR2, SR, OR, Ph);
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
富电子 (供电子配体， 第三周期金属)
简单的s-给体， 如H or CH3 不能提供p-
电子给卡宾碳
ppt课件
6
对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
Ph
OMe
金属中心均为d6
a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大
结论：b > a >c
结构b)金属中心有较多的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，且b)
H
Ta(CH2-t-butyl)5
(t-butyl-CH2)3 Ta
unstable intermediate
Me
Me Me
+ neopentaБайду номын сангаасe
ppt课件
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与大多数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配 合物具有非常明显的M=C双键性。
138°
Ta CH3 CH2
2.24 Å 2.03 Å
The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond!
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因
为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有
几乎相反的反应性。
ppt课件
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叁线态卡宾
H3C C N
(MeO)3P
C P(OMe)3
Re
CO
Cl
b)
Ph
Me
C
Me3P
Me3P
PMe3
Re
CO
I
c)
MeO
OMe
C
OC
O C
Mn
OC
CO
Cl
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子
2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？
(OC)5W CH3
O
(OC)5W CH3
(CO)5W C O
(CO)5W C O
CH3ppt课件
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Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
2.13
Å
(Cr-R single bond distances are 2.0-2.2
Å)
Cr
结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene。
(t-butyl-CH2)3TaCl2 + 2Li(CH2-t-butyl)
Richard Schrock MIT
-elimination
金属有机化学基础
第9章 过渡金属卡宾和卡拜配 合物及催化应用
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1
9.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾 Schrock 卡宾
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9.2.1 Fischer 卡宾
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e-（常为14e-），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾pp看t课件作为中性2e配体），但也存在d45 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
OEt
1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening)
N(iPr)2
1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)
OEt
Cr
N(iPr)2
OEt
Cr
1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
O
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
(OC)5W
CH3
(CH3)3O+
O CH3
W(CO)6 + CH3Li