1 极谱分析法的原理及定量定性分析

2.定量分析方法 2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高; 标准溶液的浓度和波高; 在进行定量测定时,通 在进行定量测定时, 常只需测量所得极谱波 的波高, 的波高,而不必测量扩 散电流的绝对值
hx cx = cs hs
(2)标准曲线法 (2)标准曲线法 (3) 标准加入法
§5-3 极谱定量分析方法
quantitative methods of polarography 依据公式: id = I K c 可进行定量 依据公式: 计算. 计算. 极限扩散电流 由极谱图上量出, 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算. 用波高直接进行计算.
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 三切线法
仪器分析课程讲义
第五章 伏安分析法
20Fra Baidu bibliotek4.12.08
目录
§5-1 极谱分析原理与过程 §5-2 扩散电流理论 §5-3 极谱定量方法 §5-4 极谱定性方法 §5-5 干扰电流与抑制
§5-1 极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法:以测定电解过程中的电流-电压曲 伏安分析法:以测定电解过程中的电流线为基础的电化学分析方法; 线为基础的电化学分析方法; 极谱分析法(polarography): ):采用滴汞电极 极谱分析法(polarography):采用滴汞电极 的伏安分析法; 的伏安分析法;
理想的极化电极
理想的去极化电极
Cd
2+溶液的电解过程
外加电压从零开始增加,起初没有明显的 外加电压从零开始增加, 电流通过,当电极两端电压达到C 电流通过,当电极两端电压达到Cd2+的分解 电压后,在电极上就有电解反应发生, 电压后,在电极上就有电解反应发生,通 过溶液的电流也随之增加.电极反应: 过溶液的电流也随之增加.电极反应: 阴极: 阴极: Cd2+ + 2e阳极: 阳极:2OH- - 2eCd H2O + 1/2O2
RT E阴 = E + ln cM nF
O
U外- E阳+ E阴= i R 由于浓差极化的发生,必须增 由于浓差极化的发生, 加外加电压才能在溶液中通过 相同的电流
2. 极谱分析的依据
在微电极表面的金属离子( 在微电极表面的金属离子( Cd2+ )的浓度随着外加电压的增加 表面的金属离子 而迅速降低,直至实际上变为零, 而迅速降低,直至实际上变为零,此时电流不再随外加电压的 增加而增加,而受C 增加而增加,而受Cd2+从溶液本体扩散到电极表面的速度所限 并达到一个极限值,称为极限电流 其扩散速度与溶液本 极限电流, 制,并达到一个极限值,称为极限电流,其扩散速度与溶液本 浓度有关, 体Cd2+浓度有关,因此根据极限电流即可测定溶液中金属离子 的浓度,这就是极谱定量分析的依据. 极谱定量分析的依据 的浓度,这就是极谱定量分析的依据. 图中③ 图中③处电流随电压变化的比值 最大,此点对应的电位称为半波 最大,此点对应的电位称为半波 电位E 电位 1/2,不同物质在相同条件 下具有不同的E 下具有不同的 1/2 (极谱定性的依据) 极谱定性的依据)
1.极谱分析过程 1.极谱分析过程
极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析 极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析. 特殊性:使用了一支极化电极和另一支去 特殊性:
极化电极作为工作电极; 极化电极作为工作电极; 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过 程.
理想的极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流, 如果一支电极通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大 变化( 在一定范围内与电势无关),这样的电极称之为极化 ),这样的电极称之为 变化(I在一定范围内与电势无关),这样的电极称之为极化 电极,如滴汞电极, 电极,如滴汞电极,反之电极电位不随电流变化的电极叫做 理想的去极化电极 如甘汞电极或大面积汞层,铂片. 去极化电极, 理想的去极化电极,如甘汞电极或大面积汞层,铂片.
若两电极均为去极化电极(如:两电极均 若两电极均为去极化电极( 为大面积的铂片或甘汞电极), ),此时电流 为大面积的铂片或甘汞电极),此时电流 与电压间的关系在理论上应该是一条直线, 与电压间的关系在理论上应该是一条直线, 且满足: 且满足:U外-Ud (E阳-E阴)= i R
前提:电解时电流密度不大,溶液得到充分搅拌, 前提:电解时电流密度不大,溶液得到充分搅拌, 使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小
§5-5 干扰电流与抑制
1.残余电流:外加电压虽未达到被测物质的分解电压, 1.残余电流:外加电压虽未达到被测物质的分解电压, 残余电流
但仍有微小的电流通过电解池 (a)微量杂质等所产生的微弱电流 微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因:溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等. 产生的原因:溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等. 消除方法:可通过试剂提纯,预电解,除氧等; 消除方法:可通过试剂提纯,预电解,除氧等; (b)充电电流(也称电容电流) 充电电流(也称电容电流) 影响极谱分析灵敏度的主要因素. 影响极谱分析灵敏度的主要因素. 充电电流约为10 的数量级,相当于10 充电电流约为10-7 A的数量级,相当于10-5～10-6mol/L的 mol/L的 被测物质产生的扩散电流. 被测物质产生的扩散电流. 当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时, 当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时,残余电流全 部是电容电流. 部是电容电流.
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响 (1)溶液搅动的影响 扩散电流常数: 607nD 扩散电流常数:I= 607nD1/2 = id /( Kc ) (n和D取决于待测物质的性质) 取决于待测物质的性质) 应与滴汞周期无关,但与实际情况不符. 应与滴汞周期无关,但与实际情况不符. 原因:汞滴滴落使溶液产生搅动.加入动物胶(0.005%) 原因:汞滴滴落使溶液产生搅动.加入动物胶(0.005%),可使 滴汞周期降至1.5秒 滴汞周期降至1.5秒 (2)被测物浓度影响:被测物浓度较大时, (2)被测物浓度影响:被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多 被测物浓度影响 改变汞滴表面性质,对扩散电流产生影响. ,改变汞滴表面性质,对扩散电流产生影响.故极谱法适用于 测量低浓度试样. 测量低浓度试样. (3)温度影响:温度控制在0.5 范围内,引起的误差小于1% (3)温度影响:温度控制在0.5 °C范围内,引起的误差小于1%. 1%. 温度影响
极谱分析中的浓差极化现象
若电极表面足够小,溶液又静止不搅拌,通常溶液本体中的金 若电极表面足够小,溶液又静止不搅拌, 属离子来不及扩散到电极表面来进行补充, 属离子来不及扩散到电极表面来进行补充,使电极表面的金属 离子浓度小于溶液本体的浓度, 离子浓度小于溶液本体的浓度,则电极电位将偏离其原来的平 衡电位(分解电压)而发生浓差极化现象. 浓差极化现象 衡电位(分解电压)而发生浓差极化现象. 浓差极化: 浓差极化:
讨论
1. 同一离子在不同溶液中,半波电位不同.金属络离子比简 同一离子在不同溶液中,半波电位不同. 单金属离子的半波电位要负两离子的半波电位接近或重叠时, 单金属离子的半波电位要负两离子的半波电位接近或重叠时, 选用不同底液,可有效分离, 选用不同底液,可有效分离,如Cd2+ 和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离 Cl溶液中可分离 2. 极谱分析的半波电位范围较窄 2V),采用半波电位定性 ),采用半波电位定性的实际应 (2V),采用半波电位定性的实际应 用价值不大; 用价值不大; 3. 通过半波电位,可以了解在某种溶 通过半波电位, 液体系下, 液体系下,各种物质产生极谱波的电 从而选择合适的分析条件, 位,从而选择合适的分析条件,避免 共存物质的干扰等
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小,快速 待测物质的浓度要小 浓度要小, 形成浓度梯度. 形成浓度梯度. (2) 溶液保持静止,使扩散层厚 溶液保持静止, 度稳定, 度稳定,待测物质仅依靠扩散到 达电极表面. 达电极表面. (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场 电解液中含有较大量的惰性电解质 含有较大量的惰性电解质, 作用力下的迁移运动降至最小. 作用力下的迁移运动降至最小. (4) 使用两支不同性能的电极.极化电极的电位随外加电压 使用两支不同性能的电极 两支不同性能的电极. 变化而变,保证在电极表面形成浓差极化. 变化而变,保证在电极表面形成浓差极化. 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极? 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极?
h X = Kc X H = K(
VX c X + Vs cs ) VX + VS
VScS h X cX = (VS + VX )H VX h X
§5-4极谱定性方法
qualitative methods of polarography 由极谱波方程式: 由极谱波方程式:
RT id i E = E1/ 2 + ln nF i
§5-2 扩散电流理论
1.扩散电流方程 1.扩散电流方程
theory of diffusion current
c 0 c c = 0 e 电极表面的浓差梯度: 电极表面的浓差梯度: c e 电极表面 δ
式中 δ 为扩散曾厚度,c0 ,ce分别表示 为扩散曾厚度, 溶液本体及电极表面的浓度 则在一定电位下, 则在一定电位下,受扩散控制的电解电 流可表示为: 流可表示为:i = K ( c0 - ce ) 当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零 电解电流达到极限电流: 时,电解电流达到极限电流:id = K c0 比例常数K在滴汞电极上称为尤考维奇常数 比例常数K在滴汞电极上称为尤考维奇常数 K = 607nD1/2m2/3t1/6 607nD
当i= 1/2id时的电位即为半波电位,极 时的电位即为半波电位, 谱波中点. 谱波中点. RT γ AkB O′ E1/ 2 = E + ln = 常数 nF γ BkA 一般情况下,不同金属离子具有不同的 一般情况下, 半波电位,且不随浓度改变, 半波电位,且不随浓度改变,分解电压 则随浓度改变而有所不同( 则随浓度改变而有所不同(如右图所 KCl底液中 底液中, 在1mol/L KCl底液中,不 ),故可利用半波电位进行定性分析 故可利用半波电位进行定性分析. 同浓度的Cd 示),故可利用半波电位进行定性分析. 同浓度的Cd2+极谱波
5. 滴汞电极电位与外加电压的关系
U外-Ud = i R U外=(E阳- E阴)+i R =(E )+i U外=(ESCE- Ede)+i R =(E )+i U外= ESCE- Ede U外= - Ede(vs. ESCE) 一般情况下滴汞电极的电位完全受外加 电压所控制, 电压所控制,因此 i-Ede曲线与 i-U曲 线接近重合
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化 电极毛细管口处的汞滴很小, b. 汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性 汞滴不断滴落, 电极表面不断更新, 受汞滴周期性滴落的影响, 好.(受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化 使电流呈快速锯齿性变化) 使电流呈快速锯齿性变化); c. 氢在汞上的超电位较大; 氢在汞上的超电位较大; d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位, 和碱土金属也可分析. 和碱土金属也可分析. e. 汞容易提纯
故可得扩散电流方程式(尤考维奇公式) 故可得扩散电流方程式(尤考维奇公式)
id =607nD1/2m2/3 t 1/6c
id :汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流(微安);n 电 汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流(微安) 极反应中转移的电子数; 扩散系数; 滴汞周期(s); 极反应中转移的电子数;D 扩散系数; t 滴汞周期(s);c 待测 物原始浓度(mmol/L); 汞流速度(mg/s); 物原始浓度(mmol/L);m 汞流速度(mg/s); 讨论: 讨论: (1) n,D 取决于被测物质的特性 将607nD1/2定义为扩散电流常数,用 I 表示.越大测定越灵敏. 607nD 定义为扩散电流常数, 表示.越大测定越灵敏. (2) m,t 取决于毛细管特性, m2/3 t 1/6定义为毛细管特 取决于毛细管特性, 性常数, 表示. 性常数,用K 表示.则:(id)平均 = I K c 若温度,底液及毛细管特性不变, 若温度,底液及毛细管特性不变,id与c成正比 — 定量分析基 成正比 础