简单级数反应的速率方程(1)

6.2 简单级数反应的速率方程(1)

6.2.1. 一级反应动力学

凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为一级反应。放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦：

Ra 226

88→Rn 222

86+He 42

五氧化二氮的分解反应也是一级反应：

N 2O 5→N 2O 4+

2

1O 2 （1） 动力学方程 对于反应A → P ，速率方程为r = k [A]

t

d d[A]-= k [A] 分离变量、积分，并利用初始条件：当t =0时，反应物A 的浓度为[A]0

浓度与时间的关系为

t k =[A ][A ]ln 0 )exp([A]A][0t k -= 如果令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为x ，那么转化率

y = x / a ，反应物剩余的浓度为a-x ，则上面的结果可以写成

t k x a a =-ln 或 t k y =-11ln

以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度[A]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。

（2） 动力学特征

① 线性关系 ln{[A]} 对t 作图应为一直线，其斜率等于 - k 。这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。

② 速率系数k 的量纲[时间]-1

③ 半衰期 [A] = 2

A][0或21==a x y （即反应物消耗了一半）所需的时间称为半衰期(half-life)21t

一级反应的半衰期 k

k t 693.02ln 21==

可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。

6.2.2 . 二级反应动力学

（1） （单纯）二级反应动力学 对于反应2A → P ，速率方程为r = k 2 [A]2 。浓度对时间的微分

方程：

dt

d[A]-= k [A]2 （其中k=2k 2 ） 浓度与时间的关系为

t k =-0A][1[A]1

同样令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为x （转化率

y = x / a ），反应物剩余的浓度为a -x ，则上面的结果可以写成

t k a x a =--11 或 t k y a y =-)1(

对于气相反应，反应速率方程为 2A p k r p p '=，相应的微分方程为

t

p d d A -= k p 2A p （其中 k p =2p k ' ） 动力学方程为

t k p p p =-0A,A 11 (单纯)二级反应动力学有如下两个特点：

二级反应有如下一些特征：

（1）二级反应速率与作用物浓度的二次方成正比，其速率常数单位为时间单位和浓度单位乘积的倒数；

（2）二级反应的作用物浓度的倒数与时间成直线关系，直线的斜率为2k ；

（3）二级反应的半衰期为速率常数和作用物初始浓度乘积的倒数。

半衰期 令 [A]=[A]0 / 2： 0

A][121k t =

(单纯)二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。初浓度越高，消耗掉一半反应物所用时间越短，消耗掉初始反应物量一半所用时间为再消耗掉余下的一半所用时间的1/2。

（2） （混合）二级反应动力学

对于反应：A + B → P ，反应速率方程为 ： r = k [A] [B]。若分别以a 、b 代表反应物A 和B 的初始浓度，经t 时间后，有x 的A 和等量的B 发生了反应，则

A +

B → P

t = 0 a b 0

t a-x b-x x

① 若A 和B 的初始浓度相同（即a = b ），此时反应速率方程具有与（单纯）二级反应相同的形式。 ② 若A 和B 的初始浓度不相同，即a ≠ b ，则有

))((d d x b x a k t

x --= 积分后得 t k x b a x a b b a =---])()(ln[1 或 t k )[B]A]([[B]A][ln [B][A]ln 000

0-=-