化学位移与结构的关系
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第五章 碳核磁共振波谱
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy; (13C NMR )
13C
5.2 化学位移与结构的关系
21:10:28
1.典型化合物的化学位移范围
脂肪烃（SP3杂化）
烯烃和芳烃（SP2杂化） 酸和酯（C*=O） 醛和酮（C*=O） 炔烃（SP杂化） （CC）
0-55[与氧相连（48-88）]
105-145 155-190 175-225 68-93
氰基（SP杂化） （C N）
112-126
21:10:28
1) 饱和烃及其衍生物
(1)饱和烃 饱和烃在高场范围（δ0～45）共振. C>CH> CH2 >CH3 直链端甲基的CH3 ≈14.0(碳数大于4),支链烷烃化合物中甲 基的CH3 7.0~30的范围内变化,鉴别直链或支链烷烃化合物.
H3C CH2
13.9 22.8 31.1
CH2
34.7 32.0
CH2 CH3
22.8 11.7 13.9
H3C CH
22.2
CH2
CH3
CH3
22.2
邻碳上取代基增多C越大.
21:10:28
烷烃化学位移计算有Lindeman-Adams和Grant-Paul经验公式. Grant-Paul经验公式: C ( K ) 2.5 Al nl kj
l=3
(k-2)-C
l=2
(k-1)-C
l=1
k-C
l=2
(k+1)-C
l
l=3
l=4
(k+3)-C
j
(k+2)-C
CH3 CH2
A3 A2
CH2
C(k)
A1
CH2
A2
CH2
A3
CH3
A4
Al A1 A2 A3 A4 A5 9.1 9.4 -2.5 0.3 0.1 11 0 21 0 12 0 22 0 13=-1.1 23=-2.5 14=-3.4 24=-7.2
kj 31 0 41=-1.5 32=-3.7 42=-8.4 33=-9.5
21:10:28
Al nl 中的下标:
l=1,指要计算的第k个碳原子(用 k-C表示); l=2,指要计算的第k±1个碳原子(用 k±1 -C表示); l=3,指要计算的第k±2个碳原子(用 k±2 -C表示); l=l,指要计算的第k±l个碳原子(用 k±l -C表示); nl 表示l 碳上取代基的个数. n1 3 表示k 碳上有3个取代基; n2 1 表示k±1 碳上另外还有1个取代基; …
nl 0 表示k±l 碳为甲基;
kj[k表示k-C原子类型，J表示(k±l)-C原子类型]
C原子的四种类型:伯、仲、叔 、季碳分别用1,2,3和4表示. 例如31表示k-C原子为叔碳,而(k±l)-C原子为伯碳.
21:10:28
6 19.3(18.6) CH3 5 1 2 4 3 H3C CH2 CH CH2 CH3 36.2 11.0 29.5 (11.3) (29.3) (36.7)
１=-2.5+(9.1×1)+(9.4 ×1)+(-2.5 ×2)+(0.3 ×1) +(-1.1 ×1)= 11 2=-2.5+(9.1×2)+(9.4 ×2)+(-2.5 ×1)+(-2.5 ×1)=29.5 3=-2.5+(9.1×3)+(9.4 ×2)+(-3.7 ×2) =36.2 6=-2.5+(9.1×1)+(9.4 ×2)+(-2.5 ×2)+(-1.1 ×1)=19.3
21:10:28
(2) 饱和烃衍生物
取代基对化学位移的影响具有加和性，
C ( k ) C ( k , RH ) z ki ( Ri )
i
烷烃取代基参数
α γ β Y
Y γ β α β γ
取代基（Y）
γ β 1 8 5 －3
COR
例：
α 30
β 1
α 24 41 51
CHO OH OR NH2
21:10:28
31 48 58 29
0 10 8 11
24
10
－2 －5 －4 －5
例如:计算下面化合物各个碳的化学位移
H3C CH2 CH CH2 CH3 OH 查表找－OH基团的取代基参数 α β γ OH非端基： 41 8 －5
H3C CH2 13.9 22.8
CH2 34.7
CH2 CH3
13.9-5=8.9(10.1) 34.7+41=75.8(73.8) H3C CH2 CH CH2 CH3 OH 22.8+8=30.8(30.0)
21:10:28
2)
烯烃及取代烯烃
烯烃在δ100～165范围内出现吸收峰，其中端烯基＝CH2在 δ104～115，带有一个氢原子的＝CHR在δ120～140，而＝ CRR’在δ145～165范围共振。 谱峰成对出现, C=10-30 25.4
CH 3 H 3C 30.4 29.9 H 3C C CH 2 CH 3 52.2 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 C 143.7 114.4 24.7 53.5 CH 3 CH 2 CH CH 3
H2C C O CH3 H
84.2 153.2
21:10:28
H2C C O CH3 H
3)
炔烃
烷基取代炔烃的化学位移: C=65-90; 端基≡CH比≡CR在高场共振(化学位移小); 极性取代基直接相连的炔碳原子: C=20-95 。
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 12.9 21.2 29.9 17.4 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2
21:10:28
4) 芳烃
芳香化合物碳的化学位移:C=105-170(110-145); 取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大; 共軛效应对邻、对位碳原子影响较大。 取代基芳香化合物碳的化学位移的影响具有加和性。 δ=128.5+∑Zi
取代基 H CH3 NH2 OH OCH3 COCH3 CHO C2H5
21:10:28
C1 0 9.3 19.2 26.9 31.4 9.1 7.5 15.6
o0 0.6 -12.4 -12.7 -15.0 0.1 0.7 -0.6
m0 0 1.3 1.4 0.9 0.0 -0.5 -0.1
p0 -3.1 -9.5 -7.3 -8.1 4.2 5.4 -2.8
O C CH 3 1 2 3 OCH 3
6 5
C ( K ) 128 .5 zi
C2 128.5 C3 128.5
Z1OCH3 31.4 ZmCOCH
3
4
C1 128.5
Z1COCH3 9.1 ZmOCH3 0.9
C4 128.5
ZOOCH3 -15.0 ZpCOCH3 4.2
C5 128.5
ZmOCH3 0.9 ZmCOCH3 0
C6 128.5
ZoCOCH3 0.1 ZpOCH3 -8.1
Z0COCH3 0.1 ZOOCH3 -15.0
0
138.5 137.4
21:10:28
113.6 111.4
159.9 158.5
117.7 118.5
129.4 128.4
120.0 118.5
CN 1 2 = 3 4 Cl
CN 1 2 + 3 4
4 3 2 1 Cl
128.5+ ∑Zi
C Observed C Observed
C Calculated Observed
1 2 3 4
-18.0 +4.6 +0.8 +10.7
-16.6 +5.1 +1.3 +10.8
1 2 3 4
-16.0 +3.6 +0.6 +4.3
4 3 2 1
-2.0 +1.0 +0.2 +6.4
21:10:28
5) 羰基化合物
各类羰基化合物在13C NMR谱的最低场共振. 从低场到高场的次序是： 酮、醛＞酸＞ 酯≈酰氯≈酰胺＞酸酐 醛: C=200±5,在偏共振去偶谱中为双峰(d). 酮: C=210±10,在偏共振去偶谱中为单峰(s). 酸、 酯、酰氯、酰胺、酸酐: C=160~185. 在偏共振去偶谱中均单峰(s).
O R C 214~204 R' R O C 201 H R O C OH R O C 174~171 OR R O C 178~172 NH2
187~177
21:10:28
6)有机化合物重要基团13C的化学位移的范围
21:10:28
自旋偶合
21:10:28
内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
• 第二节 化学位移
chemical shift
• 第三节 自旋—自旋偶合和偶合常数
spin coupling and coupling constant
• 第四节 氢核磁共振波谱的应用
application of 1H nuclear magnetic resonance
结束
21:10:28
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy; (13C NMR )
13C
5.2 化学位移与结构的关系
21:10:28
1.典型化合物的化学位移范围
脂肪烃（SP3杂化）
烯烃和芳烃（SP2杂化） 酸和酯（C*=O） 醛和酮（C*=O） 炔烃（SP杂化） （CC）
0-55[与氧相连（48-88）]
105-145 155-190 175-225 68-93
氰基（SP杂化） （C N）
112-126
21:10:28
1) 饱和烃及其衍生物
(1)饱和烃 饱和烃在高场范围（δ0～45）共振. C>CH> CH2 >CH3 直链端甲基的CH3 ≈14.0(碳数大于4),支链烷烃化合物中甲 基的CH3 7.0~30的范围内变化,鉴别直链或支链烷烃化合物.
H3C CH2
13.9 22.8 31.1
CH2
34.7 32.0
CH2 CH3
22.8 11.7 13.9
H3C CH
22.2
CH2
CH3
CH3
22.2
邻碳上取代基增多C越大.
21:10:28
烷烃化学位移计算有Lindeman-Adams和Grant-Paul经验公式. Grant-Paul经验公式: C ( K ) 2.5 Al nl kj
l=3
(k-2)-C
l=2
(k-1)-C
l=1
k-C
l=2
(k+1)-C
l
l=3
l=4
(k+3)-C
j
(k+2)-C
CH3 CH2
A3 A2
CH2
C(k)
A1
CH2
A2
CH2
A3
CH3
A4
Al A1 A2 A3 A4 A5 9.1 9.4 -2.5 0.3 0.1 11 0 21 0 12 0 22 0 13=-1.1 23=-2.5 14=-3.4 24=-7.2
kj 31 0 41=-1.5 32=-3.7 42=-8.4 33=-9.5
21:10:28
Al nl 中的下标:
l=1,指要计算的第k个碳原子(用 k-C表示); l=2,指要计算的第k±1个碳原子(用 k±1 -C表示); l=3,指要计算的第k±2个碳原子(用 k±2 -C表示); l=l,指要计算的第k±l个碳原子(用 k±l -C表示); nl 表示l 碳上取代基的个数. n1 3 表示k 碳上有3个取代基; n2 1 表示k±1 碳上另外还有1个取代基; …
nl 0 表示k±l 碳为甲基;
kj[k表示k-C原子类型，J表示(k±l)-C原子类型]
C原子的四种类型:伯、仲、叔 、季碳分别用1,2,3和4表示. 例如31表示k-C原子为叔碳,而(k±l)-C原子为伯碳.
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6 19.3(18.6) CH3 5 1 2 4 3 H3C CH2 CH CH2 CH3 36.2 11.0 29.5 (11.3) (29.3) (36.7)
１=-2.5+(9.1×1)+(9.4 ×1)+(-2.5 ×2)+(0.3 ×1) +(-1.1 ×1)= 11 2=-2.5+(9.1×2)+(9.4 ×2)+(-2.5 ×1)+(-2.5 ×1)=29.5 3=-2.5+(9.1×3)+(9.4 ×2)+(-3.7 ×2) =36.2 6=-2.5+(9.1×1)+(9.4 ×2)+(-2.5 ×2)+(-1.1 ×1)=19.3
21:10:28
(2) 饱和烃衍生物
取代基对化学位移的影响具有加和性，
C ( k ) C ( k , RH ) z ki ( Ri )
i
烷烃取代基参数
α γ β Y
Y γ β α β γ
取代基（Y）
γ β 1 8 5 －3
COR
例：
α 30
β 1
α 24 41 51
CHO OH OR NH2
21:10:28
31 48 58 29
0 10 8 11
24
10
－2 －5 －4 －5
例如:计算下面化合物各个碳的化学位移
H3C CH2 CH CH2 CH3 OH 查表找－OH基团的取代基参数 α β γ OH非端基： 41 8 －5
H3C CH2 13.9 22.8
CH2 34.7
CH2 CH3
13.9-5=8.9(10.1) 34.7+41=75.8(73.8) H3C CH2 CH CH2 CH3 OH 22.8+8=30.8(30.0)
21:10:28
2)
烯烃及取代烯烃
烯烃在δ100～165范围内出现吸收峰，其中端烯基＝CH2在 δ104～115，带有一个氢原子的＝CHR在δ120～140，而＝ CRR’在δ145～165范围共振。 谱峰成对出现, C=10-30 25.4
CH 3 H 3C 30.4 29.9 H 3C C CH 2 CH 3 52.2 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 C 143.7 114.4 24.7 53.5 CH 3 CH 2 CH CH 3
H2C C O CH3 H
84.2 153.2
21:10:28
H2C C O CH3 H
3)
炔烃
烷基取代炔烃的化学位移: C=65-90; 端基≡CH比≡CR在高场共振(化学位移小); 极性取代基直接相连的炔碳原子: C=20-95 。
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 12.9 21.2 29.9 17.4 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2
21:10:28
4) 芳烃
芳香化合物碳的化学位移:C=105-170(110-145); 取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大; 共軛效应对邻、对位碳原子影响较大。 取代基芳香化合物碳的化学位移的影响具有加和性。 δ=128.5+∑Zi
取代基 H CH3 NH2 OH OCH3 COCH3 CHO C2H5
21:10:28
C1 0 9.3 19.2 26.9 31.4 9.1 7.5 15.6
o0 0.6 -12.4 -12.7 -15.0 0.1 0.7 -0.6
m0 0 1.3 1.4 0.9 0.0 -0.5 -0.1
p0 -3.1 -9.5 -7.3 -8.1 4.2 5.4 -2.8
O C CH 3 1 2 3 OCH 3
6 5
C ( K ) 128 .5 zi
C2 128.5 C3 128.5
Z1OCH3 31.4 ZmCOCH
3
4
C1 128.5
Z1COCH3 9.1 ZmOCH3 0.9
C4 128.5
ZOOCH3 -15.0 ZpCOCH3 4.2
C5 128.5
ZmOCH3 0.9 ZmCOCH3 0
C6 128.5
ZoCOCH3 0.1 ZpOCH3 -8.1
Z0COCH3 0.1 ZOOCH3 -15.0
0
138.5 137.4
21:10:28
113.6 111.4
159.9 158.5
117.7 118.5
129.4 128.4
120.0 118.5
CN 1 2 = 3 4 Cl
CN 1 2 + 3 4
4 3 2 1 Cl
128.5+ ∑Zi
C Observed C Observed
C Calculated Observed
1 2 3 4
-18.0 +4.6 +0.8 +10.7
-16.6 +5.1 +1.3 +10.8
1 2 3 4
-16.0 +3.6 +0.6 +4.3
4 3 2 1
-2.0 +1.0 +0.2 +6.4
21:10:28
5) 羰基化合物
各类羰基化合物在13C NMR谱的最低场共振. 从低场到高场的次序是： 酮、醛＞酸＞ 酯≈酰氯≈酰胺＞酸酐 醛: C=200±5,在偏共振去偶谱中为双峰(d). 酮: C=210±10,在偏共振去偶谱中为单峰(s). 酸、 酯、酰氯、酰胺、酸酐: C=160~185. 在偏共振去偶谱中均单峰(s).
O R C 214~204 R' R O C 201 H R O C OH R O C 174~171 OR R O C 178~172 NH2
187~177
21:10:28
6)有机化合物重要基团13C的化学位移的范围
21:10:28
自旋偶合
21:10:28
内容选择：
• 第一节 核磁共振基本原理
principle of nuclear magnetic resonance
• 第二节 化学位移
chemical shift
• 第三节 自旋—自旋偶合和偶合常数
spin coupling and coupling constant
• 第四节 氢核磁共振波谱的应用
application of 1H nuclear magnetic resonance
结束
21:10:28