热力学第三章
第3章-流体的热力学性质
8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M
y
z
2z
x y x y x xy
z
2z
N
x y x y x y yx
S T
因
p V T V p V T p V
C p T
S S T
V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V
V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章 流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U
U
dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、
热力学与统计物理第三章知识总结
§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。
于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。
如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。
熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。
这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。
这一判据称为自由能判据。
第三章-----纯流体的热力学性质
注：广度量与广度量相除变为强度量。
强度性质：表现出系统质的特性，与物质的量无关， 没有加和性。如P、T等。 2.按其来源分类
可直接测量的：P、V、T等。
不能直接测量的：U、H、S、A、G等。
可直接测量也可推算：Cp、Cv、Z等。
5
二、热力学基本方程
封闭系统热力学第一定律：
若过程可逆 只作体积功
H H p HT C pdT
T1 T2 p2 p1
V V - T dp T p
H C ig p dT
ig p T1 T2
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 C ig p A BT CT DT ET
a
T
T2
M MT M p
15
一、焓随温度和压力的变化关系
H f T , p
H Cp T p
H p T
H H dH d T dp T p p T
V H T V T dp p1 T p
p2
真实流体的p－V－T关系
H p C pdT
T1
T2
真实流体的热容关系
C p f T , p
真实流体的等压焓变 无法计算
19
四、真实流体的焓变
T1,p1
H
● ●
T2,p2
3 4
Cp T
p2
T1
dT
C A BT CT DT ET
ig p 2
S p
8
dz Mdx Ndy
第三章 热力学第二定律
例2 N 2 ( g) 3 H2 ( g) 2 NH3 ( g) 反应不能最终进行到底
热力学第二定律任务：过程的方向与限度
自发过程
1. 自发过程
自发过程：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系 统中自动发生的过程。 通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。 非自发过程：自发过程的逆过程，不可逆 例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
等容变温过程
QV dU nCV ,mdT dS
故有， S
T2 nCV ,m ln T1
CV ,m
例1、4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容 冷却使压力下降至50KPa，再恒温可逆压缩至100KPa。求 整个过程中的Q，W，U , H , S 4mol， 750K， 150KPa dV=0 4mol， dT=0 50KPa， T2 4mol， 100KPa， T2
（第二类永动机不可能）
热与功的转化
功
① W 无代价，全部
不可能无代价， 全部
热
Q 不等价，是长期实践的结果。
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
3.卡诺循环及卡诺定理
△U = Q1 + Q2 + W = 0
W Q1 Q2 η Q1 Q1
热机效率
1. 卡诺循环
Carnot从理论上证明了热机效率的极限 卡诺循环 ： 恒温可逆膨胀：1 绝热可逆膨胀：2 恒温可逆压缩：3 2 3 4
绝热可逆压缩 :4
1
卡诺循环示意图
热力学第三章 热一律
out m out
h c / 2 gz
2
in min Wnet
一、稳定流动条件
1、 m out m in m
2、 Q Const , W net Const Ws
Ws为轴功 Shaft work
3、 CV内总能不随时间变化： dEcv/=0
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
二、开口系能量方程的推导
Wf= moutpoutvout- minpinvin e=u+c2/2+gz
带入的能量
ein+ minpinvin CV
= u+c2/2+gz+ minpinvi
h=u+pv
二、开口系能量方程的推导 定义 h=u+pv为 比焓，将推导结 果进行整理得开 口系能量方程的 一般形式：
二、稳定流动方程
Q m h c / 2 gz out h c / 2 gz in Ws
2
2
Q mq
2
Ws m ws
2
q ( h c / 2 gz ) out ( h c / 2 gz ) in ws
q h c / 2 g z ws
dU 代表某微元过程中系统通过边界 交换的微热量与微功量两者之差值，即 系统内部能量的变化。 U 代表储存于系统内部的能量
内部储存能（内能）
内能
分子动能（移动、转动、振动） 分子位能（相互作用） 核能 化学能
第三章 热力学基础
（1）对等温过程，氢气 由1到2’态时环境对系统 所做的功为：
M V2' A' RT ln u V1 5 8.31 293 ln 0.1 2.80 104 J
26
M A CV (T2 T1 ) u 5 5 8.31 (736 293) 2 4 4.60 10 J
i C Pm R R CVm R C Pm CVm R 2
18
由 QV (E )V 及 QP (E ) P A P
当 ( E )V ( E )P , 有 QP QV 所以 C Pm CVm .
P
T2 T1
i 0 1 R C Pm 2 1 2 i CVm i R 2 单原子分子气体： i 3
(3) c→a ,等容升温过程
( )
o
V1
V2
V
A ca
M 0 , Qca Eca CVm T1 T2 7.79 103 J u
( )
Eabca Eab Ebc Eca Ebc Eca 0 Eca Ebc 7.79 10 J
比较 （1）（2）结果得 CVm
i R 2
二、等压过程
V V1 V2 1.过程方程 C或 T T1 T2
P 1
0
2.特点
2
V2 V
17
dP 0 , A PdV P (V2 V1 )
V1 3.应用 M i dE RdT u 2
V2
V1
M i E R(T2 T1 ) u 2
dV=0，dA=PdV=0，或 A=0 。 3. 应用
1
0
第三章 化学热力学
W Fex l
pex A l pex V1 V2 pex V
V1
pex
非体积功：除了体积功以外的其它所有的功， 如电功
l
如：使气体发生膨胀或压缩，是 做了体积功(volume work)。
功的形式有多种，通常分为体积 功和非体积功两大类。 一般化学反应只作体积功， 但也有作非体积功的，如作电功。
状 态 函 数 的 特 点
1. 系统的状态一定，状态函数有唯一确定的值。 2. 系统的状态变化时，状态函数（Z）的变化量 （ Z）只决定于系统的始态（开始的状态）和 终态（变化后的状态），而与变化的途径无关。
即
Z
=
Z（终) – Z（始）
3.系统的状态函数之间有一定的关系。
例如，理想气体系统，其状态函数： 体积、压力、温度、物质的量之间的关系可用 理想气体方程式表述：
热力学第一定律
焓变和热化学方程式
5、
盖斯（Hess）定律
1、热和功
（1）热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传 递的能量。单位为焦耳（J）
系统吸热: Q >0;
系统放热: Q <0
（ 2 ） .功 ( W
)
系统与环境之间除热之外以其它形式传递 的能量 。单位为焦耳（J） 系统对环境做功，W<0 环境对系统做功，W>0 体积功：由于体积变化而引起的功。
图a的气球中只有一种纯气体，显 然只一相；图b的气球中充满了空 气，虽然空气是由几种气体混合 组成的，但是根据气体的特性， 各种气体混合后都是均匀分布的， 所以气球中任何部分空气的物理 性质和化学性质完全相同，该气 球内也只有一个相。
(a)
(b)
第3章热力学
第三章热力学思考题3-1令金属棒的一端插人冰水混合的容器中，另一端与沸水接触，待一段时间后棒上各处温度不随时间变化，这时全属棒是否处于平衡态为什么答: 不是平衡态。
因平衡态是，在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。
因金属棒是在外界条件影响下达到平衡的，所以不是平衡态。
3-2 在热力学中为什么要引入准静态过程的概念答：在系统从一个平衡态过渡到另一个平衡态的过程中，如果任一个中间状态都可看作是平衡状态，这个过程就叫准静态过程。
准静态过程是无限缓慢的过程。
由于pV图上的任何一个点都代表了一个稳定的平衡态，因而pV图上任何一条光滑的曲线都代表了一个准静态过程。
如果假定系统在状态变化过程中所经历的实际过程是准静态过程的话，那么这个过程就可以在pV图上画出来，从而使对状态变化的研究变得简单而直观了。
因此，在热力学中引入准静态过程的方法实际上是一种将过程简化的理想化方法。
3-3 怎样区别内能与热量下面哪种说法是正确的(1) 物体的温度越高，则热量越多；(2) 物体的温度越高，则内能越大。
答：内能与热量是两个不同的概念。
内能是由热力学系统状态所决定的能量．从微观的角度看，内能是系统内粒子动能和势能的总和。
关于内能的概念，应注意以下几点：(a) 内能是态函数，是用宏观状态参量(比如p、T、V)描述的系统状态的单值函数，对于理想气体，系统的内能是温度T的单值函数；(b) 内能的增量只与确定的系统状态变化相关，与状态变化所经历的过程无关；(c) 系统的状态若经历一系列过程又回到原状态，则系统的内能不变； (d) 通过对系统做功或者传热，可以改变系统的内能。
热量是由于系统之间存在温度差而传递的能量。
从微观的角度看，传递热量是通过分子之间的相互作用完成的．对系统传热可改变系统的内能。
关于热量，应注意以下几点：(a) 热量是过程量，与功一样是改变系统内能的一个途径，对某确定的状态，系统有确定的内能，但无热量可言；(b) 系统所获得或释放的热量，不仅与系统的初、末状态有关，也与经历的过程有关，过程不同，系统与外界传递热量的数值也不同；(c) 在改变系统的内能方面，传递热量和做功是等效的，都可作为系统内能变化的量度。
高等工程热力学第三章
第三章 热力学函数与普遍关系式根据：热力学第一、第二定律 连续可微函数的数学性质 推导：各种热力学函数的微分性质 各种热力学函数的微分关系式适用于：状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态 热力学普遍关系式作用：推导或者检验，内查或者外推 范围：简单可压缩系统§1 热力学特征函数及其在描述系统热力学性质中的意义一、热力学特征函数的概念由自然的或者适当的独立变量所构成的一些显函数，他们能够全面而确定地描述热力系统的平衡状态。
热力学特征函数：具有明确的物理意义、连续可微如：以S、V 为独立变量描述内能函数U=U(S，V)就是一个特征函数 全微分dU=TdS-pdV TdS 方程dV VU dS S U dU S V )()(∂∂+∂∂= 可知：p VUT S U S V −=∂∂=∂∂)( , )(则：s u h u pv u v v ∂⎛⎞=+=−⎜⎟∂⎝⎠ v u f u Ts u s s ∂⎛⎞=−=−⎜⎟∂⎝⎠ s vu u g h Ts u v s v s ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=−−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠热力学能函数只有在表示成S 和V 的函数时才是特征函数。
U＝U(T,V)不能全部确定其他平衡性质，也就不是特征函数。
二、勒让德变换是否还有其他不同于S、V 的独立变量的特征函数吗？有，找出的方法 勒让德变换 设有函数：Y=Y(x 1,x 2,……,x m )全微分：dY=X 1dx 1+X 2dx 2+……+X m dx m 其中：m m x Y X x Y X x Y X ∂∂=∂∂=∂∂=, , , 2211这些偏导数都独立变量是x 1, x 2, ……, x m 的函数 引入函数：Y 1=Y-X 1x 1于是：dY 1=dY-X 1dx 1-x 1dX 1将dY代入：dY 1=-x 1dX 1+X 2dx 2+……+X m dx m 也是一个全微分：Y 1=Y 1(X 1, x 2, ……, x m ) 独立变量中用X 1取代了x 1可以证明：函数Y1和函数Y 具有同样多的信息 对比两个全微分：j i j i 11x 111() , ()Y YX x x X ≠≠∂∂==−∂∂x (互为负逆变换) 如果要互换独立变量和非独立变量的地位，只要应用式： ()i i i i i i X dx d X x x dX =−即可。
第三章 热力学第一定律
Q=
p1 p1 A = pV1 ln p = p2V2 ln p 1 2 2
4. 绝热过程
1)理想气体准静态绝热过程 ) 由 特征: 特征:
Q=0
pV =ν RT
取全微分
pdV +Vdp =ν RdT ( ) 1
由热力学第一定律
) ν dA = pdV= dE= CV ,mdT (2)
Q > 0 系统从外界吸热; 系统从外界吸热;
系统内能增加; E > 0 系统内能增加; 系统对外界做功; A > 0 系统对外界做功; 微分形式 dQ = dE + dA
Q < 0 系统向外界放热; 系统向外界放热;
系统内能减少; E < 0 系统内能减少; 外界对系统做功. A < 0 外界对系统做功.
C= mc
m
4.定体摩尔热容C 4.定体摩尔热容CV,m 定体摩尔热容
C =νCm 单位:J/mol 单位:J/mol
K
一摩尔气体在体积不变时,温度改变1 时所吸收或放出的热量. 一摩尔气体在体积不变时,温度改变1K 时所吸收或放出的热量.
1 dQ 1 dE 1 d i )V = = ( νRT) = i R CV,m = = ( ν dT ν dT 2 2 ν ν dT
第三章 热力学第一定律
§ 3.1 准静态过程 § 3.2 功,热,内能 § 3.3 热力学第一定律 § 3.4 热容量 § 3.5 理想气体的绝热过程 § 3.6 循环过程 § 3.7 卡诺循环 § 3.8 致冷机 从能量角度出发, 从能量角度出发,分析研究热力学系统状态变化 时有关热功转换的关系和条件. 时有关热功转换的关系和条件.
p↓
工程热力学第三章 热力学第一定律
进入控制体的能量Q(h11 2c12gz1)m1
离开控制体的能量W s(h21 2c2 2gz2)m 2
控制体储存能变化： dE cv(EdE )cvE cv 根据热力学第一定律建立能量方程
Q(h11 2c1 2gz1)m 1(h21 2c2 2gz2)m 2W sdEcv Q(h21 2c2 2gz2)m 2(h11 2c1 2gz1)m 1W sdEcv
可逆过程能量方程
可逆过程能量方程 以下二式仅适用可逆过程：
q du pdv
2
q u pdv 1
闭口系统能量方程反映了热功转换的实质，是热 力学第一定律的基本方程式，其热量、内能和膨 胀功三者之间的关系也适用于开口系统
二、热力学第一定律在循环过程中的应用
q12 u2 u1 w12 q23 u3 u2 w23 q34 u4 u3 w34 q41 u1 u4 w41
h g i hi i 1
n
H n H i i 1
只有当混合气体的组成成分一定时，混合气体 单位质量的焓才是温度的单值函数
第六节 稳态稳流能量方程的应用
一、动力机
利用工质在机器中膨胀获得机械功的设备
由q
(h2
h1)
1 2
(c22
c12
)
g(z2
z1)
ws
g(z2 z1) 0
1 2
(c22
pv
对 移 动 1kg工 质 进 、 出 控 制 净 流 动 功
w
＝
f
p 2 v 2－
p1v1
流动功是一种特殊的功，其数值取决于控制体进出口
界面工质的热力状态
第3章热力学第三定律
0 自发（不可逆）
0 自 发 （ 不 可 逆 ）
0 自发（不可逆） 0 平 衡（ 可 逆 ）
dT,V A 0 平 衡 （ 可 逆 ）
dT,
pG
0
平衡（可逆）
0 不可能
0 不可能
0
不可能
T,V 一定，W' 0
T, p 一定，W′ 0
23
3.对亥氏函数判据和吉氏函数判据的说明
ΔAT Wr'
17
2.吉布斯函数
根据
dS Q T
不可可逆逆
恒温恒压且无非体积功的过程 δQ p dH
代入不等式得 dS dH T
两边乘以T，移项得
d(H TS) 0
不 可
可 逆
逆
不可 可逆
逆
18
2.吉布斯函数
（1）定义
Def
定义 G H TS U pV TS A pV
AT nRT lnV2 V1
GT nRT ln p2 p1
27
4.恒温过程亥氏函数变,吉氏函数变的计算
[例1]1mol N2 , 298.15K下从10dm3自由膨胀到100dm3,
求 U , H, S和A (设N2为理想气体)。
解 理气恒温变化,不可逆过程；Q=0, W=0。 所求 量都是状态函数。
A称为亥姆霍兹函数（Helmholtz function） 是状态函数，广度量，绝对值不可得； 具有能量单位（J），但不是能量； Am A n 摩尔亥姆霍兹函数，单位 J mol ； 1 a A m 质量亥姆霍兹函数，单位 J kg1；
15
1.亥姆霍兹函数
（2）亥姆霍兹函数判据：
d(U TS) 0
0 m
(298.15K
第三章热力学第二定律
第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律（一）主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。
此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式TQ dS /d r def ＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。
只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。
在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。
（1）∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。
第三章热力学函数及其应用热力学第三定律
（6）函数之间关系
dU yi dxi
i 0
经勒让德变换得到其它态函数的微分式 dU TdS pd (Vபைடு நூலகம்) H 以 S，p 为自变量
dH TdS pd (V ) d ( p(V )) TdS (V )dp d ( H p(V ) TdS pd (V ) dU H U p(V )
G H V p p T S
对广义力求偏导加负号
（5）麦克斯韦关系（二阶关系）
T (V ) S p p S
S p T V (V ) T
dU Q pd (V )
dH dU pdV Q p
e) 对于给定(p, S)的系统，焓最低是热力学平衡态的判据
• 热二定律
• 等压等熵
TdS dU pdV
dH 0
• 以上均未考虑除体积做功外的其他形式的功
• 1.5 吉布斯自由能作为热力学函数
• 与在等温等容条件下引入自由能的动机相同，我们关心等 温等压的情况，所以引入吉布斯自由能 a) 定义 • G=U+pV–TS b) G的微分 • dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT = - SdT – (-V)dp c) 把G( T, p) 作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡 态的全部信息： 一阶导数
变量与函数的关系
U H T S V S p
G F S T p T V
U F p (V) S (V) T
dH (V)dp TdS
工程热力学-第三章热力学第一定律-焓
CONTENTS
01. 焓之缘起 02. 焓之表达 03. 焓之特性
01. 焓之缘起
随物质流传递的能量 01
储存能
流动功
流动工质本身所具有的 内能、宏观动能、重力位 能，随工质流进（出）控 制体而带进（出）控制体。
E =U+mc2/2+mgz J e=u+ c2/2+gz J/Kg
带的、取决于热力状态的 能量。
03. 焓之特性
03
特性
焓是状态量
H为广延参数 对流动工质，焓
H=U+pV = m(u+pv) = mh
h为比参数
代表能量(内能+ 推进功) 对静止工质，焓 不代表能量
THANK YOU
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
02. 焓之表达
02
焓 e=u+ c2/2+gz+pvu+pv 单位：J（kJ） J/kg（kJ/kg）
物理意义： 属于引进或排出工质而输
入或排出系统的能量。 开口系中随工质流动而携
系统引进或排出工质传递 的功量。
pAH pv
01 净流动功：系统维持 流动所花费的代价。
p2v2 p1v1( [ pv])
流动功在p-v图上的表 示
01
对流动功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，流动功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、wf＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界（泵与风机）做出，流动工质所携带的能量
第三章 热力学第三定律
3.3热力学第二定律 1 热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)说法：“热不能自动从低 温流向高温。” 开尔文(Kelvin L. 即Thomson W.)说法：“不 可能从单一热源吸取热量使之完成转变为功 而不产生其它影响。”
2. 卡诺定理
在高低温两个热源间工作的所有热机中，以 可逆的热机效率为最大。这就是卡诺定理。
V
卡诺循环
在两个热源之间工作的 热机效率
w Q1 Q2 Q1 Q1
Q2 1 Q1
T1 Q1
w
Q2 T2
(1) 恒温可逆膨胀
Q1 W 1 pdV nRT1ln(V2 / V1 )
V1 V2
(2)绝热可逆膨胀
Q ' 0 W / Q W ' U ' nC v , m (T2 T1 )
2
1
得
(Q / T )
1 r
2
a
(Qr / T )b
2
1
因途径可逆：
1
2
(Qr / T )b (Qr / T )b
1
2
故得
2
1
(Qr / T ) a (Qr / T )b
1
2
这说明积分值只取决于过程的始、末态而与过程的 途径无关，表明这是某状态函数的全微分。
以S代表此状态函数，并称之为熵，即
dS Qr / T
def
从状态1到状态2之间的熵变为
S (Qr / T )
1
2
2. 克劳休斯不等式和熵增原理
(Q / T ) 0
0 不可逆 0 可逆
1
b 可逆 a 不可逆
第三章_热力学第二定律
3. 克劳修斯不等式
卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机 i 与可逆热 机 r，其热机效率间关系：
hi ≤ hr Q1 + Q2 T - T2 ≤ 1 Q1 T1 Q1 Q2 + ≤0 T1 T2 δQ 1 δQ 2 + ≤0 T1 T2 不可逆 可逆 不可逆 可逆 不可逆 可逆 不可逆 可逆
2
不可逆 可逆
dS ≥
δQ T
不可逆 可逆
——Clausius不等式 过程的方向与限度判断： 若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆； 若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。 Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。
3. 熵增原理 对于绝热过程：
DS ≥0 不可逆 可逆
（绝热过程）
即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。Leabharlann = 1-T2 h = 1T1
a. 卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。 要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)。
b. T2相同的条件下，则T1越高，热机效率越大意味着
从T1热源传出同样的热量时， T1越高，热机对环境所 做的功越大——能量除了有量的多少外，还有“品位” 或“质量”的高低，而热的“品位”或“质量”与温度 有关，温度越高，热的“品位”或“质量”越高。
将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替 ：
ó δQ ô ÑT ≤ 0 õ
不可逆 可逆
如图所示由不可逆途径a 和可
逆途径b 组成的不可逆循环：
篌 δQ ir + 趑 貂 T 1
2
1
δQ r T
< 0
2
可逆途径b：
篌 δQ r = 趑 貂 T 2
热力学基础 第三章 相平衡.
φ-1个等式 φ-1个等式
μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φ
μ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ
……
μSα=μSβ=μSγ……μSφ
∵μB
=μBo + RT lnXB
∴μ1αo+ RTαlnX1α=μ1βo + RTβlnX1β 。。。。。
共S（φ-1）个X的关系式
（4） X1α+X1β+X1γ+…+X1φ=1
MN段：液态水，f=2
N 点：汽，水两相平衡，f=1
l
NO段：水蒸气，f=2
P
M
N O
s
A
O
g
T
三、若干单元相图示例
很多材料是以多种晶型存在的，而且晶型
之间在适宜条件下可以进行相互转变，该现 象称为同质多晶现象。在单组分体系中,同质 多晶也称同素异形体(或称变体)。
一种晶型转变成另一种形式的变体称为同 质多晶转变也可称为多晶(多形)转变。从热 力学角度看，一组同质多晶的变体中那一种 晶型是稳定的，应由它们的自由焓决定，自 由焓低的晶型是稳定的。材料具有多晶转变 的例子很多。金刚石与石墨是一个典型的例 子。
（1）除X外，只考虑T和P， f = K-φ+2，如考虑 磁场，电场，重力场，则f = K-φ+ n ，n为X外的 强度因素个数。如指定了P或T，则f=K-φ+1。
（2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响 相律。如总变数（3）中几个组成没有，则在关 系式（3）中，就相应少几个等式，相互抵消， 不影响相律。
•
=3 三相共存.
左下是气相, f=2 右上是固相, f=2
水的相图
p D
l
中间是液相, f=2 2.210 7 Pa
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第三章均相封闭系统热力学原理及应用
1.纯物质热力学性质间的关系
①热力学基本关系式
参见第二章1例2、例3、例4、例5、例6、例7。
1.试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。
2．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。
3．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。
4．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。
5．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。
6．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。
7.已知二元混合物的摩尔Gibbs函数为
，由纯物质的性质来表达
8.
②Maxwell关系式
参见第二章1例2、例3、例4、例5、例6、例7。
参见第三章1例1、例2、例3、例4、例5、例6。
1．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。
2.焓变和熵变的计算
①计算公式
1.初态压力为p1，温度为298K，体积V1为5L，1mol的理想气体，其等压热容为5R/2，经历如下可逆变化：
⑴等温压缩到初始体积的一半，即V2=V1/2，其压力为P2，如右图的过程a；
⑵再在等压下冷却
到初态压力P1，温度T2，
如图的过程b；
试计算①P1,P2 和T3
以及a，b过程的Q，W，△U，△S，△H，△G，
②估计过程c的△U，Q，W的大小。
②剩余性质
1.试计算1mol丙烯在410K和5471.55KPa下的V，U，S，F，G。
取丙烯蒸气在101.33KPa 和0℃时的焓和熵为零。
3.逸度和逸度系数
参见第二章32例2
4.热力学性质图表
①饱和热力学性质计算
参见第六章41例1
参见第六章11例4例5例6
参见第六章12例6
1. 由水蒸气性质表查得100℃和0.101325MPa时水的有关性质如下，试计算该条件下汽，液相的摩尔Gibbs函数值，本题说明了什么问题？
②热力学性质图
1.工厂一工段需要流量为，温度为25℃的热水。
现有0.3Mpa的饱和水蒸气和30℃的循
环水可供调用。
请你设计一个热水槽，进入该槽的蒸汽和冷气流率各为多少？相应的蒸汽管和冷水管尺寸如何？
2.试将满足以下要求的多方过程在p-V图和T-S图上表示出来：
⑴工质膨胀又放热；
⑵工质膨胀又升压；
⑶工质被压缩，升温又放热；
⑷工质被压缩，升温又吸热；
⑸工质被压缩，降温又降压；
⑹工质放热，降温又降压；
3.某人称其设计了一台热机，该热机每小时消耗热值为的燃料30kg，可以产生的输出功率为170KW。
该热机的高温与低温热源分别为670K和330K。
试判断此热机是否合理。
4. 125℃水蒸气，1atm（状态1），被放置在一个绝热的带活塞的圆筒形容器中，由电加热到200℃（状态2），如果活塞外界的压力为1atm，每千克水蒸气需要吸收多少热量？
5. 常压下，水蒸气由被凝成90℃的水，再加热到100℃，汽化后再加热到℃，假设常压下的水蒸气为理想气体，计算该过程所需的热量，并已知
,T单位为K，,模型参数为
第三章均相封闭系统热力学原理及应用
1.纯物质热力学性质间的关系
①热力学基本关系式
1．∵dU=TdS-PdV
2.
3．∵dU=TdS-PdV
4．∵dU=TdS-PdV
5.
6.
7.答案：
由超额性质的定义得
再由活度系数与GE之间的关系得8.
及其标准化形式
②Maxwell关系式
1．
2.焓变和熵变的计算
①计算公式
1.解⑴过程a为理想气体的等温压缩过程，有所以
过程a，等温过程，所以
过程b，等容过程，W=0
由于无绝对熵，暂不能计算。
(2)根据状态函数，是与过程无关的，无论是a+b过程，还是c过程，其两者是相等。
循环过程a+b+c，净功W为1?－2－3包围的面积，因此，同样按照。
②剩余性质
1.由附录2的表查出丙烯的临界参数和偏心因子为
由参考文献[1]中的附录B查的丙烯蒸气的理想气体比热容为：
取丙烯蒸气在101.33KPa和0℃时的焓和熵为零。
先求丙烯蒸气在410K和101.33KPa时的热力学性质。
由式3-13得
由式3-19得
再求丙烯蒸气在5471.55KPa和410K时的热力学性质。
由式3-18知
已知Tr=410/365=1.12，Pr=5471.55*103/（4.620*106）=1.2，由参考文献[2]中的附录Ⅲ得
由式3-27 知
又查图得3-5和3-6得则
由式3-22得
由查图得2-4和2-5得
故丙烯蒸气在410k和5471.55kpa时的摩尔体积为
同时有
3.逸度和逸度系数
4.热力学性质图表
①饱和热力学性质计算
1. 答案：由G=H-TS得
这正是符合物质的企业平衡准则。
因为100℃和0.101325MPa时水处于企气液平衡状态，应该符合气液平衡准则。
②热力学性质图
1.解这是一个稳定流动系统，动能及势能不是很突出，可以忽略不计。
若忽略混合时的热量损失，而混合过程无机械轴功产生，即Q=0，Ws=0。
稳流系统热力学第一定律，，即进出焓相等。
冷水的热力学性质：30℃，近似为饱和液体，
饱和蒸汽的热力学性质：0.3Mpa，饱和温度为133.55℃，
热水的热力学性质：80℃，近似为饱和液体，
设冷水的流量为m水，蒸汽的质量为m汽。
热水质量为
查阅《化工工艺设计手册》 ,可知一般工业用水在管中的流速要求在左右，低压蒸汽流速为左右。
则Au=mv?
式中，A为管道截面积； D为管径；u为比容。
冷水管径
按照管道规格尺寸，选取DN 50的冷水管道。
蒸汽管径
选取DN100的蒸汽管道。
9.解多方过程方程是一个普通的过程方程式，当多方指数的数值不同时，其过程也就不同：
m=0时，p=c为定压过程；
m=1时，pV=c为等温过程；
m=k时，pVk =c为绝热过程；
m=时，V=c为定容过程。
以上4个基本热力学过程是多方过程的特例。
多方指数m可在0～范围内变化，它有多个变化过程。
在p-V图和T-S图上分别画出m=0，1，k，的等值线，从而将p-V图和T-S图划分成几个区域，其中阴影部分分即为满足题意要求的区域，详见图如下：
3.解从已知的条件，我们可以计算出该热机的效率，以及卡诺热机的效率，然后比较两者的大小。
热机的效率
卡诺热机的效率
卡诺热机是效率最高的热机，显然此人设计的热机不合理。
4.解由第一定律：
查附录的过热水蒸气性质表获得两状态的有关性质如下：
也可以用简单的方法，查出两个状态和焓数据：
5.解等压过程的热效应等于焓变化，其他数据仅决定于初、终态，而与具体的过程无关，所以。