车用汽油中非法添加物检测方法研究进展
车用汽油标准历次修订的指标变动及趋势
车用汽油标准历次修订的指标变动及趋势作者：暂无来源：《中国质量技术监督》 2017年第6期文李三省在大众消费领域，涉及到的产品种类数以万计。
可以说，没有哪种产品的质量标准变动会比“车用汽油”更受大众的关注和热议。
特别是在2017年1月1日后，随着《车用汽油(V)》在全国范围内实施，有关汽油标号(辛烷值）、硫含量、锰含量……等等，诸如此类的问题，曾一度成为大众广泛议论的话题。
其实，《车用汽油》标准发布实施并非始于当下。
早在1999年，国家就颁布并实施了GB17930《车用无铅汽油》标准，只不过当时汽车保有量少，普通百姓家庭拥有私家汽车的情况还不普遍，且空气质量还没有到“谈霾色变”的程度，关注度自然不高。
GB17930《车用汽油》标准产生的背景较早的车用汽油标准是GB484-1993《车用汽油》，该标准允许加含铅添加剂，上限指标要求不大于0.35g/L，随着车用含铅汽油的大量使用，造成的大气污染也日益严重，空气残留物在人体沉积，对人体健康造成了严重危害。
有鉴于此，国务院办公厅于1998年9月下发了《关于限期停止生产销售使用车用含铅汽油的通知》，要求从2000年1月1日起,全国所有汽油生产企业一律停止生产车用含铅汽油；2000年7月1日起，全国停止销售和使用车用含铅汽油。
为保护生态环境，加快实现我国车用汽油无铅化进程，考虑到我国2000年汽油无铅化后的实际情况和环保等要求，国家质量技术监督局于1999年12月28日发布了GB17930-1999《车用无铅汽油》强制性国家标准，替代GB484-1993《车用汽油》。
在新标准中，不允许生产和销售70号汽油和含铅汽油。
规定汽油中铅含量不高于0.005g/L，比原标准降低70倍。
硫含量由原标准的不大于0.15%修改为不大于0.10%，并增加了苯含量、芳烃含量和烯烃含量的限制。
该标准于2000年1月1日起开始实施，它是我国车用无铅汽油的第一个强制性国家标准，也是车用汽油被冠以GB17930标准编号的第一次。
汽油掺假
GB17930—2006《车用汽油》规定了车用汽油的各项检测指标，同时明确规定，车用汽油中不得人为加入甲醇以及含铅或含铁的添加剂。
而且，车用汽油中锰含量是指汽油中以甲基环戊二烯三羟基锰形式存在的总锰含量，不得加入其他类型的含锰添加剂。
而相某所用的石脑油、溶剂油与93
号汽油来调配90号汽油，只是在人为调配汽油的辛烷值，而无法回避石脑油、溶剂油区别于汽油本身存在的质量差异。
石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。
石脑油是管式炉裂解制取乙烯、丙烯，催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。
石脑油蒸汽可引起眼及上呼吸道刺激症状，如浓度过高，几分钟即可引起呼吸困难、紫绀等缺氧症状。
石脑油对环境有危害，对水体、土壤和大气也可造成污染。
石脑油与氧化剂能发生强烈反应，其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
溶剂油是烃的复杂混合物，极易燃烧和爆炸。
从化学构成上，可以分为链烷烃、环烷烃和芳香烃等。
芳香烃指苯、甲苯、二甲苯等。
溶剂油可以分为用于抽出大豆油、菜籽油、花生油和骨油等动植物油脂的抽提溶剂油，用于橡胶、鞋胶、轮胎等领域的橡胶溶剂油，用于油漆、涂料工业的油漆溶剂油，此外还有洗涤溶剂油、油墨溶剂油等。
石脑油和溶剂油均不属于成品油范畴。
将石脑油、溶剂油掺入汽油中，硫含量超标，氧化诱导期仅为标准要求的1／6，博士试验不能通过，终究形成了在汽油中掺杂使假导致油品质量不符合国家强制性标准要求的结果。
将石脑油和溶剂油掺入到汽油中，会对汽车发动机造成严重的损害。
这些地下调油厂主要是通过在正常汽油中人工添加石脑油、甲醇等化工品来生产劣质汽油。
气相色谱法测定车用汽油中的甲缩醛和 N-甲基苯胺
的交通工具 ， 随着汽车保 有量 的逐年增 长 ， 对 车用 汽油 的需 求量也在不断增长 ， 这给石油行业带来 巨大商机 的同时 也伴 随着沉重的压力。由于国内炼油工艺技术的 限制 ， 正 规炼油 厂生产的油品供不应求 ， 一些不法商家在原料价格 高涨的背 景及利益最大化的驱使下 ， 利 用 一甲基苯 胺 、 甲缩醛 等低 价且具有潜在危害的化工原料进行油品调和 ， 使 得大量调和 油 品充斥市场 ， 造成众 多汽油 质量 问题 … 。 Ｎ一甲基苯胺的抗爆效果较好 ， 能使混合 气 的点 火极 限 范 围加宽 ， 点火成功率 提高 ， 有效 地提 高汽油 辛烷值 。在汽 油 中加 人（ 体积分 数 ） ０ ． ５ ％ ～５ ％该 类抗 爆剂 ， 根 据 汽油 的 原有性质及组成 、 溶剂 的性质 （ 如极 性或 非极性 ） ， 可 提高研 究法辛烷值 １ ． ７—１ ５个单 位 。Ｊ 。但 由于含 Ｎ一甲基 苯胺 的调和汽油不稳定 ， 易产生胶 质 ， 在使用 上会给 车辆 带来损 害， 所 以实际上这类 汽油在使 用性能 上是存 在较 大问题 的 。
Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ Ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ Ｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ ． ， Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ ６ １ ０ １ ０ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
摘要 ： 建 立 了 外标 法 测 定 车 用 汽 油 中 的非 法 添 加 刑 ， 能 够快 速分 析 甲缩 醛 和 Ｎ一甲 基 苯胺 。 测 定结 果显 示 ， 甲缩 醛 和 Ｎ一甲基 苯胺
两种添加剂在 ０～４ ％（ Ｖ ／ Ｖ） 范 围内线性 良好 ， 样品的加标回收率为 ９ ８ ． Ｏ ％ 一１ ０ ６ ． ０ ％。
车用汽油中四种非法添加物的特点和检测方法
前精密清洗行业使用较多 的清洗剂是溶剂型 ， 主 要有 卤代烃类 （ 氯代烃 、 溴代烃和 氟代 烃） 、 石油 类、 醇类 、 醚类 、 二醇酯类 和硅 氧烷类等 。该类清
洗剂 技术 已经 成 熟 ， 大 多 具 有 良好 的 清 洗 效 果 。 而硅 元 素是 大 多 数 电子 元 器 件 的重 要 成 分 ， 在 电 子元 器件 的清洗 过程 中会 带入 清洗 废 液 中。 另一 种来 源 为硅 油 消泡剂 。消泡剂 添 加 到焦 化 原 料 中可减 少 焦化 发泡 。使 用含 有硅 油 的 消泡
加剂 的危害 、 来源进行 了分析 ， 提 出在 没有 正式推 荐检测
方法 的标准之 前 ， 建议 采用 单 波长色 散 Ｘ射 线 荧光 光谱
法、 电感 耦合等离子体 发射光 谱法 监测硅含 量 ； 采 用微库
使催化系统失效 ， 发动机运作异常 ， 最终导致汽车 瘫 痪 。可见 ， 硅 元 素对 车辆 性能 的影 响起 效 快 ， 危
目 前对汽油 中硅元素的检测方法主要为单波
长 色散 ｘ射 线 荧 光 光谱 法 （ ＭＷＤ—Ｘ Ｒ Ｆ ） 和 电感
Ａ Ｓ Ｔ Ｍ Ｄ ４ ８ １ ４提出了用单波长色散 ｘ射线荧光光 谱 测定 硅元 素 的标 准 测 试 方 法 Ｊ ， 其 他 标 准 中均
为 相关 检 测标 准 ， 而 国 内 已有 针 对 上 述 添 加 物 的 相 关研 究及 检测 报 导 。本 文结 合 国 内外 的相 关 报 导， 对硅 、 氯、 甲缩 醛 和苯胺 等 添加 物 的危 害 、 来 源 及 分析 方 法进 行 了讨 论 ， 提 出 了 市场 监 督 的针 对
长 色散 ｘ 射 线 荧 光 光 谱 测 定 汽 油 及 相 关 产 品 中 硅元 素 的标 准测 试方 法 ， Ａ Ｓ Ｔ Ｍ Ｄ ７ ７ ５ ７ … 。该 方法 适 用 于石脑 油 、 汽油 、 乙醇 和 乙醇 混 合 燃 料 ， 测 定 范围 ３ ｍｇ ／ ｋ ｇ～１ ０ ０ ｍｇ ／ ｋ ｇ ， 单个 样 品 的测 定 时 间
气相色谱法测定车用汽油中酯类化合物含量的测量不确定度评定
范诲常劣：九相色铐法测定车用汽油中确类化合杨會量的测量耒朋良欢评良99气相色谱法测定车用汽油中酯类化合物含量的测量不确定度评定范海峰党红艳（陕西省能源质量监督检验所，陕西西安710054）摘要：本文通过建立汽油中酯类化合物测量模型，分析了不确定度的来源。
从标准溶液峰面积、样品峰面积、标准溶液质量分数、手动进样器、样品的均匀性、色谱仪器等6个方面对测量不确定度进行了分析及评估，指岀线性拟合是不确定度贡献最大的因素，得出相对合成标准不确定度和扩展不确定度。
关键词：不确定度;气相色谱法;车用汽油；乙酸乙酯中图分类号:TB9文献标识码：A国家标准学科分类代码:410.55DOl：10.15988/ki.1004-6941.2019.2.034Assessing of Uncertainty in Determination of Ester Compounds in Automotive Gasoline by Gas ChromatographyFan Haifeng Dang HongyanAbstract:In this paper,the source of uncertainty is analyzed by establishing a mathematical model of uncertainty of ester compounds in gasoline.The uncertainty of measurement was evaluated from six aspects:peak area of stand・ard solution,peak area of sample,mass fraction of standard solution,manual sampler,uniformity of sample,chro・matographic instrument,etc.It is pointed out that linear fitting is the most important factor contributing to the uncertainty of the results.Relative synthetic uncertainty and extended uncertainty are obtained.Keywords:uncertainty；GC；automobile gasoline；acetic ether0引言车用汽油中加入少量的酯类化合物可以提高辛烷值，然而，此类酯类化合物的加入给汽车的机动性、安全性和环保性带来了潜在的危害。
我国汽油辛烷值添加剂的现状及研究进展 贺晓磊
我国汽油辛烷值添加剂的现状及研究进展贺晓磊随着环保法规的日趋严格，世界各国都十分重视汽油质量的提高，推动了汽油产品的更新换代。
我国从之前的止销售和使用含铅汽油到降低了车用汽油的烯烃含量。
为了保证这些政策的顺利实施，国内广大科研工作者经过长期的努力，开发出了一系列高辛烷值汽油添加剂，使我国的清洁汽油有了较大的提高和发展。
此外现代汽车工业的发展，发动机要向高速、高压缩比的方向改进而低辛烷值的汽油在高压缩比条件下极易产生爆震。
爆震的危害很大，普通的爆震可使发动机功率降低、加重积碳导致发动机运转不稳定，造成排放不合格；强烈爆震会使金属变软，极易损毁，因此需用高标号的汽油来避免爆震。
提高汽油辛烷值的方法，可以通过发展催化重整及芳构化技术，以及醚化、烷基化、异构化等工艺，调整汽油组成。
或者向汽油中添加有效的添加剂即可。
由于前者涉及到炼制工艺的改进，存在着工艺复杂，投资巨大的问题，而后者既有效又经济，所以辛烷值添加受到了炼油厂家的青睐。
汽油添加剂主要改善燃烧性能，提升辛烷值，防止爆震。
目前，我国汽油添加剂产量很少，但随着油品质量的提高以及环保对油品质量要求的提高，汽油添加剂将会有所发展。
按照汽油添加剂成分是否含有金属元素，可将其分为金属有灰类和有机无灰类两大类。
金属有灰类促进剂能有效提高汽油的抗爆性，如四乙基铅，它的合成工艺简单、成本低廉且抗爆效率高。
但四乙基铅有剧毒，含铅的燃烧废气是大气中铅污染的主要来源。
而且燃烧后残留物危害发动机缸体，很多国家已经禁止使用，我国已经限制使用。
近一段时期以来，汽油辛烷值促进剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。
有机无灰类添加剂主要是含氧有机化合物和含氮有机化合物，主要分为两部分，醚类汽油添加剂和醇类汽油添加剂。
1.醚类汽油添加剂20世纪70年代甲基叔丁基醚（MTBE）作为提高辛烷值的调和组分开始被人们注意，后来作为甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）和四乙基铅（TEL）的替代品在世界范围内广泛使用。
车用汽油中酯类化合物的检测方法研究
2014.02【摘要】采用气相色谱质谱联用——选择离子扫描方式（GC-MS-SIM）测定汽油中酯类化合物。
在优化的色谱和质谱条件下，以4-甲基2-戊酮为内标，汽油样品可直接进入GC-MS检测，大大降低了汽油基体的干扰影响，可实现乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碳酸二甲酯等4种酯类化合物的同时定性定量分析。
4种酯类化合物在0.03%m/m～4.5%m/m范围内呈良好线性，检出限范围为0.0007%m/m～0.0018%m/m，样品的加标回收率为97.3%～107.7%，相对标准偏差为0.75%～3.09%。
实际样品分析结果表明，该方法简便且准确度高，能够满足批量车用汽油样品中酯类添加物的检测需求。
【关键词】汽油碳酸二甲酯酯类气质联用选择离子扫描质量检测酯类含氧化合物也具有提升汽油辛烷值的作用，同时还能减少CO和HC排放，但是NO X会有所增加，并且油耗有所增加[1-6]。
然而，国内外关于车用汽油中酯类化合物的检测方法报道很少，还没有相应的方法标准出台[7,8]。
我国车用汽油标准GB17930-2011中规定了车用汽油中含氧化合物的氧含量不大于2.7%(质量分数)，但是指定的方法标准SH/T0663-1998（2004）是采用双柱串联和反吹阀的气相色谱仪，能够分离和识别甲醇、乙醇、异丙醇、甲基叔丁基醚等14种醇醚类化合物，无法检测到乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等酯类化合物[9,10]。
利用该标准的检测局限，部分成品油经营者往低标号汽油中额外添加一定量的乙酸仲丁酯、乙酸甲酯等酯类化合物，可将辛烷值提升至93#甚至97#，同时又达到国家标准GB17930-2011规定的氧含量要求，而实际氧含量结果已超过标准限定值。
近年来，本课题组发现部分汽油样品中红外光谱谱图中1740cm-1区域有明显的单峰，由此推测样品中可能含有酯类化合物，随后结合GC-MS定性分析，先后发现流通领域部分成品汽油中含有乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碳酸二甲酯等酯类添加物。
汽油中有害物质检测及有害物质脱除方法探讨
汽油中有害物质检测及有害物质脱除方法探讨摘要：在绿色环保发展理念下，高品质的汽油对于我国的可持续发展产生了重要的价值，能够在满足工业发展的背景下改善空气环境。
当前我国汽油质量管理中，汽油中有害物质的检测以及脱除仍然是非常重要的工作。
本文针对汽油中有害物质的检测及脱除方法进行了重点分析，从而为实际工作的开展提供理论参考。
关键词：汽油有害物质检测脱除引言汽油是通过石油炼制得到的液体燃料，在社会发展中发挥着非常关键的价值，尤其是现代社会生产中高质量的汽油产品，仍然是重要的能源，既可以推动经济的发展，又可以改善空气的质量。
但是，在当前我国汽油产品发展中仍然存在着一些问题，例如，成品汽油中的硫含量较高，会产生污染。
此外为了提高汽油的指标，使其达到产品标准，一些炼油的厂家会使用非法的添加剂，这就导致汽油变质，汽油中的氮含量增加，对于环境以及人们的生命健康都产生了不利影响。
因此，为了有效地改善汽油的品质，对于汽油中所含有的有害物质进行准确的检测以及脱除是非常必要的。
本文针对汽油中有害物质检测以及脱除的常见分法进行了总结以及分析。
1.汽油中有害物质的检测方法汽油中有害物质的检测方法相对较多，常见的方法有气相色谱法、高效液相色谱法、原子吸收光谱法、中红外光谱法等多种不同的类型。
第一，气相色谱法。
气相色谱法将气体作为流动相，通过色谱柱当中固定样品的差异使得组分从色谱柱当中进行分离，从而对于汽油的成分进行定量以及定性检测。
通常情况下化学发光检测器以及二维中心切割气相色谱法是经常用的[1]。
二维中心切割气相色谱法，可以有效地检测汽油当中所含有的甲缩醛、乙基叔丁基醚等，这种测量方法并不需要进行样品的预处理，过程相对简单，检测的灵敏度也非常高。
为了有效地解决汽油当中一些非常规添加物的测量问题，二维气相色谱法也能发挥有效的价值，尤其是针对甲缩醛、乙酸异丁酯进行检测时，会得到非常明确的效果。
第二，高效液相色谱法。
这种检测方法主要是将液体作为流动相，在不同的溶剂以及缓冲液当中可以实现成分的分离。
GC-MS法检测车用汽油中C1～C4醇
定 量 分析 ， 以减 小 由仪 器 状 态 波 动 引起 的定 量 误 差， 满 足对 车用 汽 油 中醇 类 添 加 物 含 量 的分 析 要 求； 并 计算 部 分 石 油 公 司 比较 关 心 的 醇 类 添 加 物
的体 积分数 。
随着 人 们环 保 意 识 逐 渐 增 强 ， 对 清 洁 燃 料 的 要 求
关键词 ： 气 相 色 谱 质谱
醇
汽油添பைடு நூலகம்物
车用 汽 油
相对 分 子质 量低 的醇 类 能 够 有 效 提 高 汽 油 辛 烷值 并 降低 汽 油 挥 发 性 ］ ， 同 时减 少 一 氧 化 碳 和 碳氢 化合 物 的排 放 ｊ ， 价格低廉 ， 因此 近 年 来 已成 为生 产优 质 无铅 汽 油 的 主 要 添 加 物 之 一 。但 是 在
３ ０ ｍ（ 柱 长） ×０ ． ２ ５ ｍｍ （ 内径 ） ×０ ． ２ ５ ｇ ｍ（ 膜
目前 车 用 汽油 中 醇类 化 合 物 的含 量 通 常 采 用 ＡＳ ＴＭ Ｄ ４ ８ １ ５ ［ ３ 或Ｓ Ｈ／ Ｔ ０ ６ ６ ３ ｌ ４ 方 法 测 定 。然 而 这 两种分 析 方法 均 存 在 着 内标 物 （ 乙二醇二甲醚）
汽油 中 添 加 醇 类 会 导 致 氮 氧 化 物 排 放 量 的 增 加［ ， 而过 量 的醇 类 也 会 对 发 动 机 性 能 造 成影 响 。
本 课题 采 用 ＧＣ — ＭＳ联 用 技 术 ， 开发 车用汽 油 中 Ｃ ～Ｃ 醇类 添加 物 的分 析 方 法 ； 利 用 内标 法 进 行
与 正 丁醇 分 离 效 果 较 差 ， 以及 预 切 柱 位 置 和 阀 切 换 时 间 对 分 离 和 定 量 分 析 准 确 性 影 响 较 大 的 问 题Ｉ ５ ］ 。此 外 ， Ｆ ｅ ｒ ｎ ａ ｎ ｄ ｅ ｓ等 用 近 红 外 光 谱 法 测
车用汽油中苯胺类化合物的检测及来源分析
ａ ｎ ｄ ｓ ｏ ｏ ｎ ．Ｔｈ ｅ ｌ ｉ ｍｉ ｔ ｑ ｕ ａ ｎ ｔ ｉ ｙ ｔ ｏ ｆ ｔ ｏ ｔ ａ ｌ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｉ ｎ ｍｏ ｔ ｏ ｒ ｇ ａ ｓ ｏ ｌ ｉ ｎ ｅ ｈ ａ ｓ ｂ ｅ ｅ ｎ ｐ ｒ ｏ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｒ ｉ ｎ ｇ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ａ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｓ ａ ｇ ａ ｓ ｏ ｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ，ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｓ ｉ ｓ ｆ ｏ ｒ ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｙ ｔ ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｏ ｆ ｍｏ ｔ ｏ ｒ
ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｔ ｏ ｒ ｅ ｖ ｅ ａ ｌ ｔ ｈ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｉ ｎ ｇ ａ ｓ ｏ ｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｒ ｅ
量 不 断增 加 ，随 之带 来 的是对 车用 汽 油 的需求 也将 迅 速增 长 ，使 得 市场 上来 自正常渠 道 的车 用汽 油产 品 出现供 应短 缺 的局 面 ，油 品价格 也 在不 断上 涨 。 在 此情 况 下 ， 一 些 油 品生产 企业 为 了获 得最 大利 益 ，
第４ ６卷 第 ４期 ２ ０ １ ７年 ４月
当
代
化
工
Ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍｐ ｏ ｒ ａ ｒ ｙ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
车用汽油中非法添加物问题浅析
车用汽油中非法添加物问题浅析摘要：在车用汽油使用过程中，车用汽油非法添加物主要是在车用汽油中加入一些不符合国家标准的化学物质。
车用汽油中会加入一定量的含氧化合物，如甲基叔丁基醚（methyl tert-butyl ether, MTBE）等，以提高车用汽油的辛烷值。
非法添加物在车用汽油中的添加，虽然在一定程度上会提高汽油辛烷值，但是对整体车辆的使用性能及周边生态环境都造成了严重的危害。
因此对车用汽油中非法添加物进行分析研究非常有必要。
关键词：车用汽油；甲基叔丁基醚（MTBE）；异丙醇（IPA）甲基环戊二烯三拨基锰（MMT）是一种抗爆剂，其具有效能高、添加量少、对环境污染小、无毒等优点，而且能与含氧添加剂组分良好配伍，有助于炼油厂提高产品等级、增强组分调和的灵活性。
从而可以为炼油厂节约大量原油和避免进行巨额的工艺改造投入。
同时，MMT使用费用低而能达到同样的辛烷值提高量，其费用只有MTBE（甲基叔丁基醚）作为调和介质的1/3左右。
一些不法分子为了提高汽油辛烷值，非法向汽油中加入MMT。
2016年、2017年国家质量技术监督局批准颁布了《车用汽油》GB 17930-2016(VIA)、《车用乙醇汽油》GB 18351-2017国家标准，规定汽油中不得添加含锰抗爆剂，并且锰含量不大于0.002 g/L。
研究表明，加入0.0016g/L的锰能提高约2个辛烷值。
将锰含量从0.0016g/L提高到0.0028g/L，其辛烷值只提高0.8个单位。
研究发现，加入一定量的MMT可以提高汽油的辛烷值，但其辛烷值的增幅与MMT的加入量并不是线性增长。
汽油中加入MMT虽能提高辛烷值，对样品色度、诱导期、胶质含量和辛烷值的影响较大，甚至随着时间的增加，不能满足汽油产品标准的要求。
含MMT抗爆剂的汽油氧化安定性较差（如：诱导期、胶质含量、辛烷值等重要指标易发生变化），难以满足国家标准要求。
随着汽油不断升级催化裂化反应因工艺条件的变化，汽油馏分中烃类组成及单体烃分了都表现出不同的特点。
汽油中甲缩醛的GC-MS分析
汽油中甲缩醛的GC-MS分析1前言央视3.15晚会曝光汽油中添加甲缩醛的事件，甲缩醛为无色澄清易挥发液体，有氯仿气味和刺激味，对粘膜、眼睛有刺激性，有麻醉作用；高浓度吸入会出现头晕等危害；为了降低汽油成本将其作为甲基叔丁基醚的替代品加入汽油中，长期使用此种劣质汽油不仅会对车辆的三元催化器、发动机等设备带来损害，还会使人体慢性中毒，造成呼吸系统和中枢神经系统的逐步病变，同时还会造成环境污染。
甲缩醛作为非常规汽油添加物，目前尚无相关检测标准，针对此事件，北京东西分析成功开发了相关的检测方法。
2实验部分2.1仪器和试剂GC-MS3100型气质联用仪。
试剂：甲缩醛标准品（纯度99%），2-丁酮（分析纯），常规车用汽油（不含2-丁酮，甲缩醛）2.2分析条件色谱条件：Equity-5（30m×0.25mm×0.25μm)石英毛细管柱，柱流量：1mL/min，高纯氦气（99.999%），分流进样，分流比：90:1，进样量:0.2uL，进样口：200℃，柱压:50KPa，柱温：30℃保持5min，以25℃/min升至200℃保持5min。
质谱条件：EI源，离子源:200℃,电子能量:70eV，接口:220℃，扫描方式：选择离子扫描定量，监测离子：m/z45,72,75；电子倍增器高压：1100V。
2.3样品制备2.3.1标准试样制备用移液枪移取5mL汽油于10mL容量瓶中，称量，然后分别加入一定量的甲缩醛和2-丁酮（内标物），记录其质量，计算甲缩醛和2-丁酮的百分含量。
2.3.2汽油试样制备移取5mL93#汽油于10mL容量瓶中，称量，再加入含量1.7%左右的内标物2-丁酮，称量，摇匀，记录其质量，计算2-丁酮的百分含量；待上机检测。
3实验结果3.1定性分析由于汽油的组成非常复杂，即使在优化的色谱分析条件下，采用全扫描方式仍然存在干扰目标物质的组分峰，从图1来看，在甲缩醛和2-丁酮出峰位置处都有其他组分共流出，但是可以通过提取特征离子色谱图来解决共流出问题，由于甲缩醛和2-丁酮属于含氧化合物，离子碎片和烃类组分存在较大差异，因此甲缩醛可以选用m/z75特征离子，2-丁酮选用m/z72特征离子进行测定而不受干扰。
评估车用汽油中清净剂添加量的方法研究
汽油 清 净 性 的 方 法 主 要 有 模 拟 进 气 阀 法 和 发 动
机 台 架 法 。 前 者 必 须 以 相 应 未 加 剂 汽 油 作 为 参 照 ， 于 市 售 汽 油 较 难 获 得 ； 后 者 则 存 在 试 验 对 而 成 本 高 、 期 长 的 缺 陷 ， 实 际 工 作 中 不 具 备 可 周 在 操 作 性 ］ 通 常 ， 净 剂 加 入 汽 油 中 有 一 定 的 添 。 清
２ ２ 实验 方法 ．
首 先 将 ３种 清 净 剂 分 别 按 照 固 定 比 例 的
１ ０ ， ５ ， ０ ， ５ 加 入 到 ８种 成 品 汽 油 中 配 ０ ７ ５ ％ ２
加 比例 ， 于该 比例 添 加 则 不 能 起 到 有 效 的 清净 低
作 用 ＿ 。 世 界 燃 油 规 范 基 于 汽 油 中 普 遍 添 加 清 ６ ｊ
油艨 制 与 记 二
ＰＥＴ ＲＯ Ｌ ＥＵＭ ＰＲＯ ＣＥＳ ｌ Ｓ ＮＧ ＡＮＤ Ｐ ＴＲＯ ＣＨＥＭ Ｉ ＡＬ Ｅ Ｃ Ｓ
评估 车 用汽 油 中清 净 剂 添 加 量 的 方 法研 究
李 思 源 ，赵 彦 ，周 永 生 ，黄 伟 林
（ 圳 计 量 质 量 检 测 研 究 院 ，深 圳 ５ ８ ３ ） 深 １ １ １
１ ０ 的 实 验 样 品 淋 洗 胶 质 检 测 数 据 进 行 统 计 分 ０
收 稿 日期 ：２ １ － ５ １ ；修 改 稿 收 到 日期 ：２ １ —９ １ 。 ０ ０ ０ —０ ０ ００ — ５ 作 者 简 介 ：李 思 源（ ９ ４ ） 男 ， 学本 科 ， 级 工 程 师 ， 事 １６ ， 大 高 从
实 践 证 明 该 方 法 是 可 行 的 ， 助 于 监管 汽油 中清 净 剂 的 添 加情 况 。 有
气相色谱法测定车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物
气相色谱法测定车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物李长秀【摘要】利用中心切割技术和双毛细管色谱柱系统,采用两次进样的方式,建立了气相色谱测定车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的分析方法.第一次进样分析,组分首先进入非极性DB-1色谱柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm),按沸点由低到高的顺序分离,通过电磁阀切换将沸点小于2-己酮的组分切割至强极性GS-OxyPLOT色谱柱(10 m×0.53 mm×10 μm)或CP-Lowox色谱柱(10 m×0.53 mm×10 μm),其余重烃组分通过阻尼柱进入FID检测器.在GS-OxyPLOT或CP-Lowox色谱柱上,烃类组分与含氧化合物分离并进入检测器检测,消除了大量的烃类组分对含氧化合物测定的影响.第二次进样分析,设定电磁阀切换时间为间-甲基苯胺从非极性色谱柱流出的时间,苯胺类化合物在GS-OxyPLOT或CP-Lowox色谱柱上与烃类和含氧化合物分离并进入检测器检测.以乙二醇二甲基醚为内标化合物进行内标法定量.实现了在一套系统上同时测定车用汽油中添加的甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇、甲缩醛、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、苯胺、邻/间/对-甲基苯胺和N-甲基苯胺的含量,各组分的检测范围为0.01%~10%(质量分数),回收率为86.0%~102.6%.该法可以为车用汽油的质量控制提供有效的检测手段.%A test method for the determination of oxygenates and anilines in motor gasoline was established using a gas chromatograph (GC) with heart-cut accessories and two chromatographic columns.A nonpolar DB-1 column (30 m×0.32 mm×1.0 μm) was used as the pre-column and a polar GS-OxyPLOT or CP-Lowox column (10 m×0.53 mm×10 μm) was used as the analysis column.In a test run, the gasoline sample was first separated according to the boiling points on the nonpolar column.By solenoid valve switching, thecompounds of boiling points below 2-hexanone were cut to the GS-OxyPLOT or CP-Lowox column, whereas the other compounds were put through a restrictor to a flame ionization detector (FID).The oxygenates were separated from the hydrocarbons on the GS-OxyPLOT or CP-Lowox column and detected by the FID.When a second run was performed, the solenoid valve switching time was set at the point when m-methyl aniline was all eluted from the nonpolar column into the polar column.Anilines were separated from hydrocarbons and oxygenates on the GS-OxyPLOT or CP-Lowox column.Dimethoxy-ethane was used as the internal standard for quantitation.Methyl tert-butyl ether (MTBE), methanol, methylal, sec-butyl acetate, ethyl acetate, aniline, N-methyl aniline and o/m/p-methyl aniline in motor gasoline were detected and quantitated.The linear ranges were 0.01%-10% (mass fraction) with recoveries of 86.0%-102.6%.The method provides an effective way for quality control of motor gasoline.【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2017(035)005【总页数】7页(P551-557)【关键词】气相色谱;中心切割;含氧化合物;苯胺类化合物;甲缩醛;车用汽油【作者】李长秀【作者单位】中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京 100083【正文语种】中文【中图分类】O658车用汽油中会加入一定量的含氧化合物,如甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)等,以提高车用汽油的辛烷值。
通过氮含量来监测车用汽油中苯胺类物质的方法研究
3251 研究背景 GB 17930-2016《车用汽油》中规定：“车用汽油中不得人为加人甲缩醛”苯胺类物质能有效的提高汽油的研究法辛烷值，故常被不法分子添加到低牌号的汽油中以次充好，牟取大量利益。
由于含苯胺类物质的汽油具有毒性且不稳定，会给车辆和人员带来伤害。
2 研究原理 苯胺类物质为一类物质的总称，其基础为苯胺，分子中氨基上氢被其它官能团取代而成。
本文取苯胺类中的三种物质进行研究：苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺。
氮在第二周期第V主族，硫在第三周期第VI主族，N比S的金属性强，故在加氢精制过程中N比S更难以脱除。
但在元素周期表中两者的位置非常近，故油品中两者的浓度差别应该有一定规律可循，可通过实验测得。
综上所述，测定汽油中N与S的含量，即可判断汽油中是否有人为加入苯胺类物质。
3 研究内容3.1 所用仪器本次研究使用的仪器为江苏江分电分析仪器有限公司生产的TSN-2000型硫氮测定仪。
该仪器能同时测定样品中的硫和氮元素的含量。
原理为：样品被引入高温裂解炉后，生成CO 2、NO、H 2O、SO 2等氧化产物。
反应气由载气携带，经干燥器脱水后进入反应室。
NO在反应室内与来自臭氧发生器的O 3气体发生反应，转化为激发态的NO 2，跃迁到基态时发射出光子，被光电倍增管按特定波长检测到。
SO 2被紫外线照射转化为激发态，跃迁到基态时发射出光子，被光电倍增管按特定波长检测到。
3.2 样品配置与检测A、为接近汽油的成分，选用沸程为60~90℃与90~120℃的石油醚等体积混合作为空白样品。
在空白样品中分别加入0.01%（V/V）苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺作为A、B、C号样品；在空白样品中分别加入0.05%（V/V）苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺作为D、E、F号样品。
使用TSN-2000型硫氮测定仪对各样品进行测定氮含量，样品中的氮含量与所加入的苯胺类物质的量成正比。
B、采取各产地不同的汽油样品，分别使用硫氮测定仪测定其硫含量与氮含量，各样品中氮与硫的含量比值为0.1~7。
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第43卷第13期2015年7月广州化工Guangzhou Chemical Industry Vol.43No.14Jul.2015车用汽油中非法添加物检测方法研究进展邹勇，毛佳伟，郭桦(国家石油天然气产品质量监督检验中心，成都产品质量检验研究院有限责任公司石化中心，四川成都610100)摘要：介绍了车用汽油中常见的非法添加物以及其带来的危害，综述了国内近三年车用汽油中常见的非法添加物的定性定量分析方法，其中包括气相色谱法、二维气相色谱法、气相色谱－质谱联用法、中红外光谱法等法，以期为今后车用汽油中违规添加国家车用汽油标准中禁止人为加入的有害添加物提供检验方法和限制值。
关键词：车用汽油；非法添加物；检测；研究进展中图分类号：O657文献标志码：A文章编号：1001－9677（2015）013－0050－03第一作者：邹勇（1986－），男，工程师，现从事石油天然气产品质量检验研究。
通讯作者：毛佳伟（1983－），男，工程师，主要从事石油天然气产品质量检验研究。
Advances in Detection of Illegal Additives in GasolineZOU Yong ，MAO Jia －wei ，GUO Hua（China National Quality Supervision ﹠Inspection Center For Petroleum and Natural Gas Petroleum and Chemical Center ，Chengdu Products Quality Inspection InstituteCo.，Ltd.，Sichuan Chengdu 610100，China ）Abstract ：For the purpose of providing test methods and limit values for artificially added harmful additives which are prohibited by national gasoline standard in the gasoline in the mon illegal additives in gasoline and their harm were introduced ，and qualitative and quantitative testing methods for illegal additives in gasoline in nearly three years were reviewed ，including gas chromatography ，two －dimensional gas chromatography ，gas chromatography －mass spectrometry ，mid －infrared spectroscopy and other methods.Key words ：gasoline ；illegal additives ；detection ；research progress车用汽油非法添加物是指车用汽油国家标准中没有明确规定限量加入或者是禁止加入的一些化学成分，虽然该种添加物的加入可能使汽油的质量能够符合国家标准，但是对于车辆的使用性能、环境污染等可能会带来一些潜在的影响和危害。
当前车用汽油中较为常见的非法添加物主要有苯胺类物质、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等［1－7］，这些添加物的使用虽然能够在一定程度上改善汽油物理及化学特性，如改变汽油的燃烧性能等，起到一定的抗爆、抗氧化等效果，但是非法添加物及其燃烧物会给人们的身体健康、环境污染、车辆使用性能等带来不可估量的恶劣影响。
苯胺类化合物会缩短汽油诱导期，加速汽油变质，对人体危害较大，其与汽油的燃烧产物NO x ，更是空气污染的主要污染物之一。
在空气污染日益严重的情况下，在不断倡导使用清洁能源、提升燃油品质的大环境中，对苯胺类添加剂的限制禁用是十分必要的。
乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等化工原料被一些不法商家添加到车用汽油中作为调和组分，该类物质氧含量较高、热值低，但是在使用上存在使发动机动力性能下降、经济性能变差等缺点，因而在汽油中的加入量应该进行严格限制。
鉴于当前我国严峻的油品质量现状，为保障广大人民群众车用汽油使用的安全，对其非法添加物进行严格的控制及其检测是非常有必要的。
本文综述了几种常见的非法汽油添加物检测方法的研究进展，目前车用汽油中非法添加物的检测方法主要有气相色谱法、二维气相色谱法、气相色谱－质谱联用法、中红外光谱法等。
1中红外光谱法中红外光谱法方法具有分析速度快、重复性好、分析成本低等优点，大大简化了样品前处理的许多步骤。
2013年廖上富等［8］报道了采用中红外光谱法对车用汽油中的N －甲基苯胺进行了快速定量检测，通过比较采集的车用汽油样品、N －甲基苯胺标准样品的光谱图分析，断定3424cm －1附近出现的单峰是N －甲基苯胺中N －H 键的特征吸收峰。
通过测定用不含N －甲基苯胺汽油样品进行不同含量N －甲基苯胺加标回收率，测定结果表明，6次重复测定其偏差ＲSD 均小于1.9%，加标回收率在100% 108.3%之间，说明方法的精密度和准确度良好，可以实现车用汽油中N －甲基苯胺含量的快速测定。
同年邹勇［9］等报道了采用中红外光谱法对车用汽油中碳酸二甲酯的定量测定，指出碳酸二甲酯的特征官能团是酯基，酯基在1730 1780cm －1的范围内，有强烈的特征吸收线。
校准曲线其线性关系良好，6次重复测定其偏差ＲSD 均小于第43卷第13期邹勇，等：车用汽油中非法添加物检测方法研究进展511%，加标回收率在99.2% 100.8%之间，方法的精密度和准确度良好，是快速检测汽油中碳酸二甲酯含量的理想方法。
2014年郭桦等［10］报道了采用中红外光谱法对车用汽油中的乙酸仲丁酯进行快速定量检测，指出乙酸仲丁酯的特征官能团是酯基，酯基在1730 1780cm－1的范围内，有强烈的特征吸收线。
由于乙酸仲丁酯中的酯基所处的化学环境不同于碳酸二甲酯中的酯基，作者通过采集的无乙酸仲丁酯的汽油样品、乙酸仲丁酯和标准样品的光谱图，断定1743cm－1附近出现的单峰是乙酸仲丁酯中酯基的特征吸收峰。
校准曲线线性关系良好，6次重复测定其偏差ＲSD均小于1%，加标回收率在99.8% 101.9%之间，方法的精密度和准确度良好，可以满足快速检测汽油中乙酸仲丁酯含量的需要。
同年毛佳伟等［11］报道了采用中红外光谱法对车用汽油中的甲缩醛进行快速定量检测，作者认为甲缩醛的特征官能团是醚键C－O－C和亚甲基CH2，但由于车用汽油中含有其他的含氧化合物，所以醚键C －O－C特征吸收线不能作为鉴别甲缩醛的依据，而只能依据甲缩醛中亚甲基的吸收峰，由于亚甲基旁边两个甲氧基的诱导效性，使得亚甲基的吸收峰向低波数方向移动，在570 620 cm－1的范围内，表现出强烈的特征吸收线。
通过比较采集的无甲缩醛的汽油样品、甲缩醛和标准样品的光谱图发现，600 cm－1附近出现了一个单峰应该是甲缩醛中亚甲基的吸收峰，与推测得出亚甲基CH2的特征吸收峰位置一致。
校准曲线线性关系良好，6次重复测定其偏差ＲSD均小于1%，加标回收率在99.74% 101.2%之间，方法的精密度和准确度良好，可以为快速检测汽油中甲缩醛含量的提供检验依据。
2气相色谱法气相色谱法是一种高效分离复杂组分样品成单一组分的方法，具有所需试样量少、选择性高和灵敏度高等优点。
2012年钟少芳等［12］报道了毛细管柱气相色谱法测定车用汽油中的甲基苯胺类添加剂的方法，在优化色谱的条件下，以苯乙酮为内标，能够快速分析N－甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、苯胺和N，N－二甲基苯胺，结果显示6种常见苯胺类添加剂在1 50g/L范围内线性良好，检出限为0.07 0.34g/L，相对标准偏差为1.8% 3.9%。
该法对实际样品的检测结果表明，该方法简单快速，准确度高，为我国车用汽油中甲基苯胺类添加剂的物质的检测提供了技术支持，具有较高的推广应用价值。
2013年王守城等［13］报道了采用HP－PONA Methyl Siloxane 色谱柱和FID检测器汽油PONA方法对甲缩醛进行了定性分析，测试条件为进样口加热器温度250ħ，压力16.80psi （1psi=6.89476kPa），检测器温度250ħ，分流比150∶1，分流流量67.0mL/min；色谱仪柱箱首先升温至35ħ，保持15min，然后以2.00ħ/min升温至180ħ运行87.5min。
PONA方法是由沸点高低来实现分离的，甲缩醛沸点为42.3ħ，叔丁醇沸点为84.42ħ，两化合物沸点差距较大。
甲缩醛先于叔丁醇出峰，即使两种化合物同时存在，也能够实现完全分离。
结合空白样品、含甲缩醛试剂样品和样品的对比分析，保留时间为11.428min的色谱峰与甲缩醛的出峰时间相同，初步证实汽油样品的确含有甲缩醛。
2014年高枝荣等［14］报道了二维气相色谱法测定车用汽油中的甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N－甲基苯胺。
针对常规车用汽油中非常规添加物的难分离问题，作者采用二维气相色谱分析技术，将在非极性毛细管色谱柱中与汽油组分难分离的物质—甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N－甲基苯胺切换至极性毛细管色谱柱进行分离，并采用双氢离子火焰检测器（FID）检测，内标法定量。
结果表明，采用二维气相色谱分析技术，甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N－甲基苯胺5个组分均能得到较好的分离，回收率在97.9% 102.2%，6次重复测定的相对标准偏差小于2.0%，定量数据准确可靠；在实验范围内，各组分线性响应良好，检测限为质量分数0.01%。
该方法简单可靠，重复性和再现性均能满足常规分析要求。
2015年邹勇等［15］报道了外标法测定车用汽油中的非法添加物甲缩醛和N－甲基苯胺的气相色谱法。
采用氢火焰离子化检测器和毛细管色谱住rtx－wax（30mˑ0.25mmˑ0.25μm），色谱操作条件为进样体积0.6μL、分流比200∶1、进样口温度250ħ、柱箱初始温度35ħ，保持5min，以20ħ/min升温至230ħ，保持10min、检测器温度250ħ、载气流速为10mL/min，能够快速分析甲缩醛和N－甲基苯胺。
测定结果显示，甲缩醛和N－甲基苯胺两种添加剂在0 4%（V/V）范围内校准曲线线性关系良好，样品的加标回收率为98.0% 106.0%。
该方法简单快捷，定量结果准确可靠，为我国车用汽油中非法添加物甲缩醛和N－甲基苯胺的检测提供了技术支持，具有良好的应用前景。