车用汽油中非法添加物检测方法研究进展

第43卷第13期2015年7月广州化工

Guangzhou Chemical Industry Vol.43No.14Jul.2015

车用汽油中非法添加物检测方法研究进展

邹

勇，毛佳伟，郭

桦

(国家石油天然气产品质量监督检验中心，

成都产品质量检验研究院有限责任公司石化中心，四川成都610100)

摘

要：介绍了车用汽油中常见的非法添加物以及其带来的危害，综述了国内近三年车用汽油中常见的非法添加物的定性

定量分析方法，其中包括气相色谱法、二维气相色谱法、气相色谱－质谱联用法、中红外光谱法等法，以期为今后车用汽油中违规添加国家车用汽油标准中禁止人为加入的有害添加物提供检验方法和限制值。

关键词：车用汽油；非法添加物；检测；研究进展中图分类号：O657

文献标志码：A

文章编号：1001－9677（2015）013－0050－03

第一作者：邹勇（1986－），男，工程师，现从事石油天然气产品质量检验研究。

通讯作者：毛佳伟（1983－），男，工程师，主要从事石油天然气产品质量检验研究。

Advances in Detection of Illegal Additives in Gasoline

ZOU Yong ，MAO Jia －wei ，GUO Hua

（China National Quality Supervision ﹠Inspection Center For Petroleum and Natural Gas Petroleum and Chemical Center ，Chengdu Products Quality Inspection Institute

Co.，Ltd.，Sichuan Chengdu 610100，China ）

Abstract ：For the purpose of providing test methods and limit values for artificially added harmful additives which are prohibited by national gasoline standard in the gasoline in the mon illegal additives in gasoline and their harm were introduced ，and qualitative and quantitative testing methods for illegal additives in gasoline in nearly three years were reviewed ，including gas chromatography ，two －dimensional gas chromatography ，gas chromatography －mass spectrometry ，mid －infrared spectroscopy and other methods.

Key words ：gasoline ；illegal additives ；detection ；research progress

车用汽油非法添加物是指车用汽油国家标准中没有明确规定限量加入或者是禁止加入的一些化学成分，虽然该种添加物的加入可能使汽油的质量能够符合国家标准，但是对于车辆的使用性能、环境污染等可能会带来一些潜在的影响和危害。当前车用汽油中较为常见的非法添加物主要有苯胺类物质、乙酸

仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等

［1－7］

，这些添加物的使用虽然能够在一定程度上改善汽油物理及化学特性，如改变汽油的燃烧性能等，起到一定的抗爆、抗氧化等效果，但是非法添加物及其燃烧物会给人们的身体健康、环境污染、车辆使用性能等带来不可估量的恶劣影响。

苯胺类化合物会缩短汽油诱导期，加速汽油变质，对人体危害较大，其与汽油的燃烧产物NO x ，更是空气污染的主要污染物之一。在空气污染日益严重的情况下，在不断倡导使用清洁能源、提升燃油品质的大环境中，对苯胺类添加剂的限制禁用是十分必要的。乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等化工原料被一些不法商家添加到车用汽油中作为调和组分，该类物质氧含量较高、热值低，但是在使用上存在使发动机动力性能下降、经济性能变差等缺点，因而在汽油中的加入量应该进行严格限制。鉴于当前我国严峻的油品质量现状，为保障广大人民群众车用汽油使用的安全，对其非法添加物进行严格的控制及

其检测是非常有必要的。本文综述了几种常见的非法汽油添加物检测方法的研究进展，目前车用汽油中非法添加物的检测方法主要有气相色谱法、二维气相色谱法、气相色谱－质谱联用法、中红外光谱法等。

1中红外光谱法

中红外光谱法方法具有分析速度快、重复性好、分析成本低等优点，大大简化了样品前处理的许多步骤。

2013年廖上富等［8］报道了采用中红外光谱法对车用汽油中的N －甲基苯胺进行了快速定量检测，通过比较采集的车用汽

油样品、N －甲基苯胺标准样品的光谱图分析，断定3424cm －1

附近出现的单峰是N －甲基苯胺中N －H 键的特征吸收峰。通过测定用不含N －甲基苯胺汽油样品进行不同含量N －甲基苯胺加标回收率，测定结果表明，6次重复测定其偏差ＲSD 均小于1.9%，加标回收率在100% 108.3%之间，说明方法的精密度和准确度良好，可以实现车用汽油中N －甲基苯胺含量的

快速测定。同年邹勇［9］

等报道了采用中红外光谱法对车用汽油中碳酸二甲酯的定量测定，指出碳酸二甲酯的特征官能团是酯

基，酯基在1730 1780cm －1

的范围内，有强烈的特征吸收线。校准曲线其线性关系良好，6次重复测定其偏差ＲSD 均小于

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1%，加标回收率在99.2% 100.8%之间，方法的精密度和准确度良好，是快速检测汽油中碳酸二甲酯含量的理想方法。

2014年郭桦等［10］报道了采用中红外光谱法对车用汽油中的乙酸仲丁酯进行快速定量检测，指出乙酸仲丁酯的特征官能团是酯基，酯基在1730 1780cm－1的范围内，有强烈的特征吸收线。由于乙酸仲丁酯中的酯基所处的化学环境不同于碳酸二甲酯中的酯基，作者通过采集的无乙酸仲丁酯的汽油样品、乙酸仲丁酯和标准样品的光谱图，断定1743cm－1附近出现的单峰是乙酸仲丁酯中酯基的特征吸收峰。校准曲线线性关系良好，6次重复测定其偏差ＲSD均小于1%，加标回收率在99.8% 101.9%之间，方法的精密度和准确度良好，可以满足快速检测汽油中乙酸仲丁酯含量的需要。同年毛佳伟等［11］报道了采用中红外光谱法对车用汽油中的甲缩醛进行快速定量检测，作者认为甲缩醛的特征官能团是醚键C－O－C和亚甲基CH

2

，但由于车用汽油中含有其他的含氧化合物，所以醚键C －O－C特征吸收线不能作为鉴别甲缩醛的依据，而只能依据甲缩醛中亚甲基的吸收峰，由于亚甲基旁边两个甲氧基的诱导效性，使得亚甲基的吸收峰向低波数方向移动，在570 620 cm－1的范围内，表现出强烈的特征吸收线。通过比较采集的无甲缩醛的汽油样品、甲缩醛和标准样品的光谱图发现，600 cm－1附近出现了一个单峰应该是甲缩醛中亚甲基的吸收峰，与推测得出亚甲基CH2的特征吸收峰位置一致。校准曲线线性关系良好，6次重复测定其偏差ＲSD均小于1%，加标回收率在99.74% 101.2%之间，方法的精密度和准确度良好，可以为快速检测汽油中甲缩醛含量的提供检验依据。

2气相色谱法

气相色谱法是一种高效分离复杂组分样品成单一组分的方法，具有所需试样量少、选择性高和灵敏度高等优点。

2012年钟少芳等［12］报道了毛细管柱气相色谱法测定车用汽油中的甲基苯胺类添加剂的方法，在优化色谱的条件下，以苯乙酮为内标，能够快速分析N－甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、苯胺和N，N－二甲基苯胺，结果显示6种常见苯胺类添加剂在1 50g/L范围内线性良好，检出限为0.07 0.34g/L，相对标准偏差为1.8% 3.9%。该法对实际样品的检测结果表明，该方法简单快速，准确度高，为我国车用汽油中甲基苯胺类添加剂的物质的检测提供了技术支持，具有较高的推广应用价值。

2013年王守城等［13］报道了采用HP－PONA Methyl Siloxane 色谱柱和FID检测器汽油PONA方法对甲缩醛进行了定性分析，测试条件为进样口加热器温度250ħ，压力16.80psi （1psi=6.89476kPa），检测器温度250ħ，分流比150∶1，分流流量67.0mL/min；色谱仪柱箱首先升温至35ħ，保持15min，然后以2.00ħ/min升温至180ħ运行87.5min。PONA方法是由沸点高低来实现分离的，甲缩醛沸点为42.3ħ，叔丁醇沸点为84.42ħ，两化合物沸点差距较大。甲缩醛先于叔丁醇出峰，即使两种化合物同时存在，也能够实现完全分离。结合空白样品、含甲缩醛试剂样品和样品的对比分析，保留时间为11.428min的色谱峰与甲缩醛的出峰时间相同，初步证实汽油样品的确含有甲缩醛。

2014年高枝荣等［14］报道了二维气相色谱法测定车用汽油中的甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N－甲基苯胺。针对常规车用汽油中非常规添加物的难分离问题，作者采用二维气相色谱分析技术，将在非极性毛细管色谱柱中与汽油组分难分离的物质—甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N－甲基苯胺切换至极性毛细管色谱柱进行分离，并采用双氢离子火焰检测器（FID）检测，内标法定量。结果表明，采用二维气相色谱分析技术，甲缩醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和N－甲基苯胺5个组分均能得到较好的分离，回收率在97.9% 102.2%，6次重复测定的相对标准偏差小于2.0%，定量数据准确可靠；在实验范围内，各组分线性响应良好，检测限为质量分数0.01%。该方法简单可靠，重复性和再现性均能满足常规分析要求。

2015年邹勇等［15］报道了外标法测定车用汽油中的非法添加物甲缩醛和N－甲基苯胺的气相色谱法。采用氢火焰离子化检测器和毛细管色谱住rtx－wax（30mˑ0.25mmˑ0.25μm），色谱操作条件为进样体积0.6μL、分流比200∶1、进样口温度250ħ、柱箱初始温度35ħ，保持5min，以20ħ/min升温至230ħ，保持10min、检测器温度250ħ、载气流速为10mL/min，能够快速分析甲缩醛和N－甲基苯胺。测定结果显示，甲缩醛和N－甲基苯胺两种添加剂在0 4%（V/V）范围内校准曲线线性关系良好，样品的加标回收率为98.0% 106.0%。该方法简单快捷，定量结果准确可靠，为我国车用汽油中非法添加物甲缩醛和N－甲基苯胺的检测提供了技术支持，具有良好的应用前景。

3气相色谱－质谱联用法

2014年高枝荣等［16］报道了气相色谱－质谱联用法（GC－MS法），对车用汽油中含有的非常规添加物甲缩醛、碳酸二甲酯和N－甲基苯胺进行了定性筛查和定量检测。定性分析采用全离子扫描、与标准物质保留时间对照及与标准物质的特征离子图对比等方法；定量分析采用特征定量离子提取结合内标法。同时考察了汽油本底对这3种化合物定性检测和定量测定的影响。实验结果表明，3个化合物的回收率在95.83% 101.11%之间，相对标准偏差小于5%，定量数据准确可靠；各组分含量在2%（ω）以内，线性响应良好；甲缩醛和碳酸二甲酯的检测限为0.01%（ω），N－甲基苯胺的检测限为0.1%（ω）。该方法重复性和再现性均能满足常规分析要求。

4结语

由前所述，虽然车用汽油中非法添加物的各种检测方法各有特点，但目前国家标准并未对车用汽油中非法添加物进行量值限定。我国车用汽油质量标准升级速度越来越快，应着力发展新的分析检测技术方法，同时加快对车用汽油标准中禁止的非法添加物量值加以限定，保障广大人民群众车用汽油使用的安全。

参考文献

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