分析化学 第八章

+ –
–
无效重叠+2. 饱和性原子只用其价轨道参与成键，每个原子的价轨道是有一定
数目的，因此共价键具有饱和性。
第二周期元素例子
价轨道数 Li __ __ __ __ 4 Be__ __ __ __ 4 共价键数 1 2 例 LiCl(g) BeCl2(g)
B __ __ __ __ 4
C __ __ __ __ 4 N __ __ __ __ 4 O __ __ __ __ 4 F __ __ __ __ 4
例 确定 ClF3 分子的构型
规则 2. 氧原子作配位原子时，它提供的电子数总是计为
零；卤素作配位原子时提供电子数为 1 规则 3. 参与形成多重键的电子不参与计算价电子对数 规则 4. 孤对电子所占的空间比成键电子对大。如果计算 电子对时产生了分数，如 2.5，价电子对数为 3
例 确定 O3 分子的构型
中心原子是 O，配位原子也是 O，因此，中心原子周围
负离子时所吸收的热量。 mAn+(g) + nBm–(g) AmBn(s) AmBn(s)
DH = -U DH = U
mAn+(g) + nBm–(g)
2. Born – Haber 循环 基本原理：Hess 定律 如：
Na+(g) + Cl– (g)
NaCl(s)
DH = -U
根据 Born – Haber 循环，有 DHf = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5
离子键理论由 20 世纪初德国化学家Kossel提出：当电离能 较小的金属原子与电负性较大的非金属原子形成化合物时， 金属原子失去外层电子形成正离子，非金属原子获得电子形
成负离子，正负离子都具有类似惰性气体原子的稳定结构。
正负离子通过静电吸引结合在一起，形成离子化合物。
二. 离子键的特点
离子键既 没有方向性，也 没有饱和性，正负离子在
杂化轨道类型
sp sp2
分子几何形状
直线形 平面三角形
例子 CO2 , BeF2, BeCl2
BF3, BCl3
sp3
dsp2 sp3d，dsp3
正四面体形
平面正方形 双三角 锥形
CH4, SiCl4, CCl4, SO42–
Ni(CN)42– PF5, PCl5
sp3d2 d2sp3
正八面 体形
SF6
2. 由于电子对之间的斥力，它们采取尽可能彼此远离
的方式排列在中心原子周围，而且分子尽可能采取
对称的结构 3. 电子对之间斥力大小顺序是： lp – lp > lp – bp > bp – bp
其中 lp 表示孤对电子， bp 表示成键电子对
三. VSEPR 的规则 规则 1. 计算中心原子周围的价电子对数时，包括中心原 子本身的价层电子、配位原子提供的电子以及分 子或者原子团所带的电荷
Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+ ( p 区 ) (d区)
Fe2+, Fe3+, Mn2+
5. 等电子体和对角线规则 (补充知识)
等电子体 电子数 核电核数 r (nm)
S216+2 16 0.184
Cl17+1 17 0.181
Ar 18 18 0.154
K+ 19-1 19 0.133
各个方向上吸引异性离子的能力都是等同的（无方向性），
都尽可能多的吸引异性离子在自己周围，以使体系能量降到 最低（无饱和性）
三. 离子键的强度 离子键的强度用晶格能表示，符号 U，单位 kJ/mol–1。 1. 晶格能定义 相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所
放出的热量，或者将 1 mol 离子晶体解离成自由气态正、
3 4 2a0
1
2s =
(2 -
Zr -Zr a0 )e a0
线性叠加后，将产生两个新的 sp 杂化原子轨道
1 = A 2 s B 2 p
z
2 = A 2 s - B 2 p
z
+ + y x – x +
杂化 –
y y
x
–
+
1. sp 杂化轨道 由一个 s 轨道与一个 p 轨道组合，产生两个完全等同的杂 化轨道，两个杂化轨道间夹角为 180º
Ca2+ 20-2 20 0.099
周期
2 3
rLi (60pm)
+
周期
4
rSc
3+
(83pm)
rMg
IA
2+
(65pm)
5 III B
rZr
4+
(80pm)
II A
IV B
§8.2 经典 Lewis 学说
内容：原子间可以通过共用电子对形成共价键而形成共价
分子。在分子种，每个原子都满足惰性原子的 8 电
子稳定结构，称为八隅体
O=C=O
C: 1s2 2s2 2p2 O: 1s2 2s2 2p4 H: 1s1 O: 1s2 2s2 2p4
例外很多：PCl5，SO42–，BF3，SF6 等，以及众多配位化合物
§8.3 价键理论
一. 共价键的本质
+
+
E
共价键的本质是成键 原子轨道的重叠
E0 r0 r
H2 分子形成示意图
H 之间形成 s – sp2 键，6 个 C 的 pz 轨道平行重叠
成

6 离域 键 6
7. 价键理论的局限性
(1). 仍然存在不能解释的现象，如 O2 的磁性 (2). 不能准确预测所有分子的几何构型，如 O3，SO2 等
§8.4 价层电子对互斥理论 (VSEPR) 和分子构型
一. VSEPR 提出的理由 价键理论不能准确预测所有分子的几何构型，如 O3，
•• ••
• O
••
•• ••
O
••
••
O •
直线型：中间原子 sp 杂化 分子中存在两个 3
5
••
••
O •
••
O
••
••
O •
弯曲型：中间原子 sp2 杂化 分子中存在一个 3
4
?
二. VSEPR 的内容 1. 分子的几何构型取决于中心原子周围的价电子对数。
价电子对包括成键电子对和孤对电子
= S + ½B.E. + I – E – U

U = S + ½B.E. + I – E + DHf
Na+(g) + e + Cl(g)
DH3 = Na 电离能 (I)
Na(g) + Cl(g)
DH4 =(–) Cl电子亲合能 =–E
DH2 = ½ Cl2键能
Na(g) + ½Cl2(g)
Na+(g) + Cl– (g)
H
H
H H
4. sp3d、sp3d2、 dsp2、dsp3、d2sp3 杂化轨道
第三周期及第三周期以后的元素原子的 d 轨道还可以参与
杂化，形成 sp3d、sp3d2 杂化轨道，第四周期和第四周期以 后的元素原子的次外层 d 轨道参与杂化，可以形成 dsp2、
dsp3、d2sp3 杂化轨道
sp3d、 dsp3 d2sp3、 sp3d2
DH1 = Na 升华热
（始态）Na(s) + ½Cl2(g)
DH5 = – U
DHf
NaCl(s) （终态）
3. Born – lande 公式 由电荷分别为 Z1、Z2的正负离子形成的离子晶体，在离子
间吸引和排斥达到平衡后，正负离子间的位能 Ve
NAZ1Z2e2 1 138490Z 1 1Z2 A U = -Ve = (1 - ) = (1 - )(kJ mol-1 ) 4π r n r n
6. 离域 键 在两个原子间形成的 键称为定域 键 在三个或者三个以上原子间形成的 键称为离域 键，
也叫大 键
• 例 NO3– 分子中有三个 px – sp2 键，
O
••
••
•
N
O
还存在一个 6 离域 键
4
O
苯 C6H6 H H H H H
H
分子中 C 与 C 之间以 sp2 杂化轨道形成 键，C 与
价电子对数为：
n=62=3
根据 VSEPR， O3 分子为弯曲型（或称折线型）
•• •• ••
O •
••
O
••
••
O •
例 确定 NO3– 分子的构型
中心原子是 N，配位原子是 O，原子团带一个负电荷，
因此，中心原子周围价电子对数为：
n = (5+1) 2 = 3
所以 NO3– 分子为平面三角形构型
(3). 带电荷数相同，且类型相同的晶体，阴、阳离子间距离
越小，晶格能越大
Z
NaF NaCl NaBr NaI 1 1 1 1 2 2 2 2 1 2 3 4
r(Å)
2.31 2.82 2.98 3.23 2.10 2.40 2.57 2.77 2.31 2.10 2.20 2.16
晶格能 (kJ/mol) 891 766 732 686 3923 3477 3205 3042 890 3925
二. 共价键的特征
1. 方向性
尤其对于 p – p 重叠，d – d 重叠，p – d 重叠形成 键
s 轨道重叠：
+ +
+ –