碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的研究
碳酸甲乙酯 电导率
碳酸甲乙酯电导率1.引言1.1 概述概述碳酸甲乙酯是一种有机溶剂，具有许多独特的性质和应用领域。
它的化学式为C3H6O3，由甲醇和乙醇的碳酸化反应制得。
碳酸甲乙酯是一种无色、透明且具有较低挥发性的液体，有着较低的毒性，被广泛应用于化工、医药和油漆等行业。
首先，碳酸甲乙酯具有良好的溶解性能。
它能够迅速溶解许多有机物和无机物，如酸类、碱类、酯类等。
这使得碳酸甲乙酯成为一种重要的溶剂，在合成化学和生物化学领域中得到了广泛的应用。
此外，由于碳酸甲乙酯溶解度较高，还可以用作药物和颜料的溶解剂，促进其吸收和增强其效果。
其次，碳酸甲乙酯具有较低的毒性和挥发性。
相比于许多其他有机溶剂，如甲醇和乙醇，碳酸甲乙酯毒性较低，对人体和环境的危害较小。
此外，由于其挥发性较低，碳酸甲乙酯可以减少挥发物的排放和环境污染。
另外，碳酸甲乙酯还具有一定的导电性。
虽然它不是一种良好的导电体，但在适当条件下，碳酸甲乙酯可以导电。
这使得碳酸甲乙酯在电化学、电池和超级电容器等领域中具有潜在的应用前景。
通过研究和改进碳酸甲乙酯的电导率特性，我们可以进一步拓宽其在能源领域的应用，促进绿色和可持续发展。
综上所述，碳酸甲乙酯具有良好的溶解性、低毒性和挥发性，以及一定的导电性。
这些独特的性质使得碳酸甲乙酯在各个领域中得到了广泛的应用，并且具有较大的发展潜力。
本文将深入探讨碳酸甲乙酯的性质、制备方法以及电导率特性，以期对碳酸甲乙酯的应用和研究提供有益的启示。
文章结构为本文的框架，有助于读者理解全文的组织和关键内容。
本文的结构如下：1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的2. 正文2.1 碳酸甲乙酯的性质2.2 碳酸甲乙酯的制备方法3. 结论3.1 碳酸甲乙酯的电导率特性总结3.2 对碳酸甲乙酯电导率的启示在本文中，我们将首先在引言部分给出对碳酸甲乙酯及其电导率的概述，然后介绍文章的结构，即各个章节的内容安排。
接下来，我们将详细探讨碳酸甲乙酯的性质，包括其化学和物理性质等方面的研究进展。
碳酸二甲酯在有机合成中的应用
碳酸二甲酯在有机合成中的应用摘要： 介绍新的绿色化工基本原料---碳酸二甲酯（DMC ）在有机合成中的应用. 主要介绍碳酸二甲酯参与的甲基化反应, 羰基化反应, 酯交换反应和氨解反应.关键词：碳酸二甲酯(DMC); 光气; 甲基化; 羰基化; 酯交换; 氨解1. 前言碳酸二甲酯(DMC) 是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，对于环境保护具有重大意义。
分子式为CO(OCH 3)2，其分子结构中含有一CO 、一COOCH 3、一CH 3等多种官能团，化学性质非常活泼，作为有机合成中间体能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应合成许多具有特殊性质的化合物[1]。
1992年它在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，因而在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等[2]。
2. 羰基化反应2.1 碳酸二甲酯和3一戊酮合成丙酸甲酯.+CH 3CH 2CCH 2CH 3CH 3OCOCH 2CH 3CH 2CCHCOCH 3O O OCH3+CH 3OH 2 CH 3CH 2COCH 3O O以碳酸二甲酯(DMC)和3-戊酮为原料, 以具有中强碱位的Mg 为催化剂合成丙酸甲酯[3]. 丙酸甲酯是一种重要的化工原料,可以用作香料、溶剂、萃取剂及增塑剂等，在食品、香料等行业有着广泛的应用.2.2 碳酸二甲酯和苯乙酮反应合成苯甲酸甲酯. CCH 3+CH 3OCOCH 3O COCH 3+CH 3COCH 3OO碳酸二甲酯和苯乙酮在固体碱催化下合成苯甲酸甲酯. Bronsted —Lewis 酸碱离子对和固体碱表面配位不饱和的02-所造成的强碱位由有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化产物(主产物为苯甲酸甲酯和乙酸甲酯)的生成[4].2.34,4-二苯甲烷二胺(MDA)和碳酸二甲酯(DMC)生成4,4-双(二甲氨基)二苯甲烷(MDC)H2N NH2+H3COCOCH3OCH3OHH3COOCHN NHCOOCH3+二苯甲烷二胺(MDA)和碳酸二甲酯(DMC)在乙酸锌催化下主要发生甲氧羰基化反应, 以高达98％的收率生成二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC).甲氧羰基化反应过程中生成的主要副产物为3种, 它们都是一端甲氧羰基化了的甲基化物, 这表明MDA和DMC反应过程中存在着甲氧羰基化和甲基化两个反应方向，而且甲氧羰基化反应在竞争中处于绝对的优势[5].3. 甲基化反应常用的甲基化剂硫酸二甲酯(DMS)和CH3Cl不仅具有毒性和腐蚀性，且碱用量大，又存在产物分离问题. 用DMC作甲基化试剂可避免生产过程中的危险、设备腐蚀及环境污染[6].3.1 4，4 -二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4，4 -双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA).H2N2+H3COCOCH3OCH3OH(H3C)2N N(CH3)2++CO24，4 -二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料甲基化反应合成4，4 -双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA). NaY分子筛催化剂促进甲基化反应的发生，适宜的反应条件为：催化剂用量m(NaY): m(DMC)=0．07：1，反应物配比n(DMC)：n(MDA)=30：1，反应温度190 ℃，反应时问6 h，此时MDA完全转化，MBDMA选择性达97％[5]. 为用途广泛的精细化工品4，4 一双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA)提供了一条绿色清浩且操作简便的合成路线.3.2 碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂与淀粉(St)进行了常压甲基反应制甲基淀粉.DMC与淀粉的甲基化反应方法具有突出的安全、清洁、环保的技术优势，突破了传统淀粉甲基化方法在实施时的技术障碍, 有望解决长期以来甲基淀粉无法商品化、无法量产的技术难题, 潜在的经济和社会效益将十分明显[7].3.3 用碳酸二甲酯(DMC)代替传统的有毒有害试剂DMS 作甲基化试剂，以2，6-二氯苯酚(DCP)为原料, 在固体碱与相转移催化剂(PTC)作用下, 合成了2，6-二氯苯甲醚(DCA) [8]. 2, 6-二氯苯甲醚(DCA)是重要的医药、农药中间体. 3.4 两可的亲核苯肼和碳酸二甲酯(DMC)在酸性和碱性环境生成不同的产物. 苯肼和碳酸二甲酯(DMC)在碱性环境中羧甲基化在N-1上，而在催化剂和加热条件下羧甲基化在N-2上. 这些化合物的生成解释采用硬软酸碱理论. 一些金属催化苯肼盐改变了，这影响在N -对苯二羧甲基化反应，而不是选择性的[9].[10]3.5 金属有机骨架与铝，铜和作为1,4 -苯二甲酸（铝）和1,3,5-苯三酸为配体（铜和铁）中心金属原子的铁（MOFs ）的选择性和催化剂的活性促进与碳酸二甲酯（DMC ）的芳香胺甲基化, 有便利的反应条件, 良性、可重复使用, 符合成本效益的催化剂的优势, 避免了额外的溶剂使用, 并使用一个安全、绿色的甲基化剂, 只产生作为副产品的二氧化碳和甲醇[11].4．酯交换反应4.1 碳酸二甲酯与月桂醇酯交换制备碳酸二月桂酯碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇在KF ／MgO 催化下酯交换反应制备碳酸二月桂酯(DDC) [12]. 该反应分两步进行, 首先DMC 与月桂醇反应生成甲基月桂基碳酸酯(MDC)，然后MDC 进一步与月桂醇反应或MDC 自身发生歧化生成DDC.+H 3COCOCH 3O C 12H 25OH C 12H 25OCOCH 3+CH 3OHO C 12H 25OCOCH 3O +C 12H 25OH C 12H 25OCOC 12H 25O +CH 3OHC 12H 25OCOCH 3O 2C 12H 25OCOC 12H 25+CH 3OCOCH 3O长链碳酸酯可广泛应用于润滑油、化妆品、增塑剂和燃油添加剂等领域．它们具有较低的倾点和较高的热氧化稳定性，同时还具有良好的润滑性、耐磨性、自清洁性、耐腐蚀性以及与烃类油很好的可溶性, 这使其与作为润滑油的普通矿物油相比显示了独特的优越性[13].4.2 碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换制备碳酸二苯酯碳酸二甲酯与乙酸苯酯MoO3催化酯交换反应合成碳酸二苯酯. 通过引入乙酰基, 以DMC 和PA 为原料合成DPC 反应, 因其可以消除DMC 和苯酚酯交换所受的热力学限制, 实现“100％ 原子利用率”, 符合“原子经济”的要求而具备实现DPC 清洁生产的良好应用前景[14].4.3 苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯苯酚与DMC 酯交换合成DPC 是一个两步可逆反应, 总的反应方程式见式(1), 具体过程见式(2)～式(4). 苯酚先与DMC 酯交换生成甲基苯基碳酸酯(MPC), MPC 进一步与苯酚酯交换生成DPC,两步反应中都生成副产物甲醇. DPC 也司由MPC 自身歧化反应生成, 同时副产与DPC 等物质的量的DMC. 该反应进行时, 体系中还存在一个主要的副反应(5)[15].CH 3OCOCH 3OOCOO +2CH 3OH H 3C OCOO +2CH 3OH +2CH 3OCOCH 3O+H 3C OCOO +OCOO +2CH 3OH H 3C C+OCO O 2OCOO +CH 3OCOCH 3CH 3OCOCH 3O +OCH 3+CO 2+CH 3OH (2)(1)(3)(4)(5)4.4 以叔丁醇为有机溶剂, 采用固定化脂肪酶Novozym435催化棉籽油与碳酸二甲酯进行酯交换反应制备了生物柴油. 以碳酸二甲酯为酰基受体、叔丁醇为有机溶剂, Novozym435催化棉籽油与碳酸二甲酯进行酯交换反应制备生物柴油的优化反应条件为: 碳酸二甲酯与棉籽油摩尔比为4、叔丁醇与碳酸二甲酯体积比为1．5、Novozym435用量为12．5％ 、反应温度50℃ 、反应时问24 h 、搅拌转速160 r ／min 、不加水, 在此条件下, 脂肪酸甲酯收率可达到96％以上[16].4.5 碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC) [17]. CH 3OCOCH 3+C 2H 5OCOC 2H 5 2 CH 3OCOC 2H 5O O O碳酸甲乙酯是一种用途广泛的最简单的不对称碳酸酯，它粘度小、介电常数大、对锂盐的溶解性强、安全稳定, 故可被用作高能量锂离子电池的有机电解液, EMC 与对称碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯相比, 具有不可比拟的优点, 例如能提高电池的能量密度和放电容量, 还能延长电池的使用寿命, 同时具有良好的低温使用性能.5 氨解反应5.1 碳酸二甲酯与胺类化合物反应生成氨基甲酸酯, 由氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯[18]. R NH 2+CH 3OCOCH 3NH 3O+CH 3OHR NH COCH 3OR NCO +CH 3OH用碳酸二甲酯替代光气与胺类化合物反应生成氨基甲酸酯, 再由氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯[18]. 该过程中唯一的副产物甲醇又是制备DMC 的原料, 可以重复利用, 完全符合现代绿色合成的要求. 异氰酸酯是一种重要的有机合成中间体， 主要应用在合成农药，医药和聚氨酯等，所合成的目标物 4-甲基环己基异氰酸酯是合成降糖药物格列美脲的重要中间体。
酯交换法合成碳酸甲乙酯工艺研究
２ 结 果 与 讨 论
为 寻 找 最佳 反 应 温 度 、 应 时 间 、 应 物 料 配 比 及 催 化 剂 用 反 反 量 ， 计 了正 交 实 验 ， 表 １ 设 见 。
１ 实 验 部分
１ １ 试 剂 ．
Ｄ ＭＣ与 Ｄ Ｃ 工 业 级 ， 司 自产 ；ｉ： 分 析 纯 ， 京 中诺 泰 Ｅ ， 公 ＳＯ ， 北
色谱 条 件 ： 气 流 量 ３ ． ／ ｉ， 气 流 量 ３ ． ／ ｉ ， 载 ０ ０ｍＬ ｍ ｎ 氢 ０ ５ｍＬ ｍ ｎ
空气流量 ３ ０ ０ｍ ／ ｉ ， 流 比 １ １ 柱前 压 ０ １ ａ 进 样 ０ ． Ｌ ｍ ｎ 分 ０： ， ．０ ＭＰ ， 量 ０ ５ 。进 样 口温 度 ２０ ℃ ， 测 室 ２ ０℃ 。柱 温 初 始 温 度 ． ０ 检 ３ 为４ ０℃ ， 持 ５ｍｎ 以 ５℃／ ｉ 到 １０ｏ 再 以 １ ／ ｎ升 保 ｉ， ａ ｒｎ升 ５ Ｃ， ０ｏ ｍｉ Ｃ
（ 陵金 泰 化工 股份有 限公 司 ，安徽 铜 铜陵 ２４０ ） ４００
摘 要 ： Ｍ Ｏ Ｓ 以 ｇ／ｉ 复合催化剂用于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯反应， Ｏ 对其合成工艺进行了初步研究。
通过正交实验得 出最佳合成工艺条件。在最佳条件下进行验证 ， 产物 的收率最高 可以达 到 ６ ．２ １０ ％且重复性好 。
ＷＡＮ Ｇ ｉ—ｚ ｅ Ｇｕ ｈ ｎ，ＦＡＮＧ ｉ— ｓ ｅ ｇ Ｙ ｈｎ
（ ｏ ｇ ｎ ｎａ Ｈｅ ｃｌ ｎ ｕｔ ａ Ｃ ． Ｌｄ ， ｎ ｕ Ｔ ｎ ｌ ｇ２ ４ ０ ， ｈｎ ） Ｔ ｎｌ ｇＪ ｔｉ ｍｉ ｄ ｓ ｕｌ ｏ ， ｔ． Ａ ｈ ｉ ｏ ｇｉ ４ ０ ０ Ｃ ｉａ ｉ ｉ ａＩ ｒ ｎ
碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的热力学分析
Sm =
niSi, m - R ln + R ln
i
C p, m =
n Ci pi, m
i
式中: EMC 的对称数 为 9, DM C 和 DEC 的对称
生成数 为 18; 三者均无光学异构体, 故 为 1。
表 1 不同基团对 EM C 的标准摩尔焓和摩尔定压热容的贡献
基团
数目
fH m / ( kJ m o l)
2CH 3 OCOO C2H 5 1. 2 标准摩尔生成焓、标准摩尔熵的计算
的使用寿命, 同时具有良好的低温使用性能 [ 3] 。
在计算过程中采用 了 Benson 基团贡献法 [ 7]
目前 EMC 的合成方法 主要有 3 种, 即 光气 法、氧 化 羰 化 法 和 酯 交 换 法 [ 4] 。 其 中 DMC 和 DEC 酯交换合成 EM C 是一种最具发展前景的生 产工艺, 因为该路线的反应原料以及反应产物都 可以用作锂离子电池电解液, 因此反应体系不需 分离, 只要控制水分含量就可直接使用。并且, 电 解液要求的 3种酯的比例可以通过控制原料配比
Thermodynam ic Analysis for Synthesis of E thylM ethyl Carbonate from D im ethyl Carbonate and D iethyl Carbonate
GUO D eng-feng, LIU N a, LUO Sh-i p ing, XUE B ing
求得了反应中各物质的标准摩尔生成焓 fH m 、标 准摩尔熵 Sm , 以 EM C的计算过程为例说明, 基团 贡献值见表 1[ 8- 10] 。 DM C 和 DEC 的热力学数据 计算过程与 EMC 的热力学计算过程一致, 计算结 果见表 2, 其中
碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯
2 .2 催化剂用量的考察 以负载量为 12 %的 A l2 O3 / SiO 2 为催化剂 , 考
察催化剂用量对酯交换反应的影响 , 实验结果见图 4 。由图 4 可知 , 当催化剂用量为 1 %时 , MEC 的收
Abstract :Sy nthesis of methyl et hyl carbo nate (M EC)by t ranse ste rif icatio n o f diet hy l carbo nate (DM C) w it h dime thyl carbo nate (DEC)w as carried out o ver Al2O3/ SiO2 cat aly sts .Eff ect s of t he active com po nent loadi ng amount , cataly st dosage , reacti on t em perat ure and t ime o n t he t ransesterification reactio n w ere investi gated i n detail .T he cat aly sts w ere charact erized by means o f NH 3-T PD and N2 adsorption/ desorptio n techniques .Result s indicated t hat t he 12 % Al2O3/ SiO2 ca talyst ex hibited the best activit y f or t he t ransesterificatio n of DM C w i th DEC .U nder the o ptimial co ndi tions :cat aly st dosage 7 %, t em perat ure 120 ℃, reactio n time 8 h , mo lar ratio o f DM C to DEC 1 ∶1 , t he highest y ield of M EC , abo ut 63 .64 %, w as obtained .F urthermo re , t he reusability o f t he cataly st w as also inv estig ated .T he cat aly st ex hibited a g ood stabi li ty f or t ransesterification o f DMC wi th DEC unde r t he reactio n condi tions . Key words:di methy l carbo nat e ;diethyl carbo nate , m ethyl et hy l carbonate ;t ransest erif icat ion ;Al2O3/ S iO2
酯交换法合成碳酸甲乙酯研究进展
酯交换法合成碳酸甲乙酯研究进展石磊; 于悦; 王吉宇; 张志刚; 许光文【期刊名称】《《燃料化学学报》》【年(卷),期】2019(047)012【总页数】18页(P1504-1521)【关键词】酯交换反应; 碳酸甲乙酯; 热力学; 动力学; 反应机理; 失活机理; 反应工艺【作者】石磊; 于悦; 王吉宇; 张志刚; 许光文【作者单位】沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室辽宁沈阳 110142; 沈阳化工大学能源与化工产业技术研究院辽宁沈阳 110142; 沈阳化工大学应用化学学院辽宁沈阳 110142【正文语种】中文【中图分类】O643.32碳酸甲乙酯(EMC)是一种具有不对称结构的线型碳酸酯类化合物,它同时兼有碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)的特性,可作为羰基化或烷基化试剂用于有机合成[1]反应。
EMC是一种有前途的汽油添加剂[2],可提升汽油辛烷值[3],降低汽车尾气中固体颗粒物以及氮氧化合物的排放。
EMC更为重要和广泛的应用是作为一种优良的锂离子电池电解液溶剂[4],在结构上具有空间位阻小和不对称性,能够辅助增加锂离子的溶解度,提高电池的电容量密度和电量[5]；EMC作为溶剂有利于拓宽电解液工作温度范围[6],同时具有优良的导热性、低电阻性和电化学环境结构稳定性[7],有效提升锂电池的安全性[5]并延长电池使用寿命[7,8]。
EMC的合成方法主要有光气法、氧化羰基化法以及酯交换法等[9]。
光气法生产效率高,但原料光气剧毒[10,11],产生强酸性HCl严重腐蚀设备,该方法已经逐步被淘汰。
氧化羰化法[12]以MeOH、EtOH、CO和O2为主要原料,但是EMC收率太低,且反应有O2参与,存在安全隐患。
改进的氧化羰化法中,CO2可以代替CO和O2一步合成碳酸酯[13,14],但碳酸酯收率一般低于20%。
酯交换法制备EMC包括DMC与EtOH[15-24]的酯醇交换和DMC与DEC[25-32]的酯酯交换。
合成碳酸甲乙酯的研究进展概述
TECHNOLOGY AND INFORMATION
合成碳酸甲乙酯的研究进展概述
任海 山东海容电源材料股份有限公司 山东 滨州 256800
摘 要 碳酸甲酯是一种重要的化工原料，具有重要的市场潜力。与传统方法相比，酯交换法有许多优点。综述了 碳酸二甲酯与乙醇和碳酸二乙酯的酯交换反应合成碳酸甲酯的方法。结果表明，碳酸二甲酯和乙醇需要分离具有良 好的发展前景。 关键词 精细化学工程；碳酸甲乙酯；碳酸二甲酯；乙醇；碳酸二乙酯；酯交换
2 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯交换反应
碳酸二甲酯和碳酸二乙酯作为锂离子电池的原料也是很 好的锂离子电池溶液。即使在酯化反应产物中保留一些原料， 也不会严重影响产品质量。因此，该工艺制备碳酸甲乙酯所 需纯化量小，且只控制产物的含水量，大大节省了分离过程 的成本。用Benson贡献法计算了相关物质的热力学参数。结 果表明，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的交换反应是热力学反应 自发的，在较低温度下(如300K)反应的平衡常数小于5。在 N∶N=1:1、反应温度100℃、反应时间4h的条件下，制备了 MgO、Cao和MG-AL复合金属氧化物的固基催化剂，并评价了 MG-AL复合金属氧化物催化剂的最佳催化活性，45.8%碳酸甲 乙酯收率[2]。
制备了介孔镁铝尖晶石催化剂。结果表明，该催化剂对 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的交换反应具有较高的活性和热稳定 性，可重复使用。经过10次反应，催化剂的性能得以保持。采 用浸渍法制备了多孔炭催化剂。从而获得了较高的催化活性和 稳定性。虽然本研究涉及的几种催化剂的选择性均为100%或接 近100%，但MgO/NC-2催化剂的碳酸甲酯最高产率为49.3%。制 备了非晶态介孔磷酸铝催化剂。与传统的MgO催化剂相比，该 催化剂在温和的条件下表现出良好的催化活性。在优化的反应 条件下，反应转化率达到47.7%，选择性接近100%。以碱性离 子液体1-丁基-2-甲基咪唑丁酸为催化剂，过量二甲基碳酸二乙 酯的转化率提高到48%。催化剂在五次重复使用后仍然非常活 性。ZIF-8沸石咪唑酯骨架结构材料由2-甲基咪唑和锌(OH)2制 备而成。结果表明，ZIF-8具有酸碱双重性质，比表面积大，催 化性能好。制备了mcm-41系列分子筛。显示175℃、产率最高 85%的碳酸甲乙酯。温度200℃，相比之下碳酸二酯，碳酸甲乙 酯选择性略有下降。催化剂的酸度顺序为：
碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的研究
碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的研究柳娜;薛冰【期刊名称】《化学世界》【年(卷),期】2011(52)3【摘要】以Al2O3/Si O2为催化剂考察了碳酸二甲酯和碳酸二乙酯在液相条件下酯交换合成碳酸甲乙酯的过程。
研究了活性组分负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间等条件对酯交换反应的影响,并通过NH3-TPD和N2吸附脱附等手段对催化剂进行了表征。
结果表明:以Si O2为载体,Al2O3负载量为12%的催化剂对碳酸二甲酯与碳酸二乙酯液相酯交换合成碳酸甲乙酯反应具有较好的催化性能,催化剂的用量为反应物质量的7%,常压下反应温度120℃,反应时间8 h,碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1∶1时,碳酸甲乙酯的收率可以达到63.64%。
此外还考察了催化剂的重复使用性能,结果显示该催化剂对于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应有很好的稳定性。
【总页数】4页(P172-174)【关键词】碳酸二甲酯;碳酸二乙酯;碳酸甲乙酯;酯交换;Al2O3/SiO2【作者】柳娜;薛冰【作者单位】常州大学石油化工学院【正文语种】中文【中图分类】TQ413.23【相关文献】1.碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交换合成碳酸甲基-2-乙氧乙基酯 [J], 章亚东;何书玉;郝红英;赵岩岩2.碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究 [J], 姚洁;王公应3.离子液体催化碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯 [J], 亓虎;薛冰;许杰;孙海南;周校蕾;李永昕4.碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的热力学分析 [J], 郭登峰;柳娜;罗士平;薛冰5.碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯工艺研究 [J], 孙强;崔孟涛;王忠;周明东;李学兵因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
酯交换法合成碳酸二甲酯的反应动力学
酯交换法合成碳酸二甲酯的反应动力学研究，主要是通过假设碳酸二甲酯的反应机理，建立动力学模型，得到相应的动力学方程。
通过实验数据处理，线性回归计算得到动力学方程的未知参数，最终得到反应速率
r=4.2889e-15763/RT cEC cMEOH-49811e-31308/RT cDMC cEC/cMEOH，其中正反应活化能E+a=15763
J·mol-1，正反应指前因子k+0=4.3889，正反应速率常数k+=4.3889e-15763/RT；逆反应活化能E-a=31308
J·mol-1，逆反应指前因子k-0=49811，逆反应速率常数k-=49811e-31308/RT。
酯交换法合成碳酸二甲酯的反应动力学研究结果为模拟计算及工业化放大提供了一定的理论依据。
酯交换法合成碳酸甲乙酯催化剂的研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第11期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：酯交换法合成碳酸甲乙酯催化剂的研究进展张洁，贾爱忠，李芳，赵新强，王延吉（绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津市本质安全化工技术重点实验室，河北工业大学化工学院，天津300130）摘要：碳酸甲乙酯（EMC ）是一种环境友好型的不对称碳酸酯，因其独特的结构性质被广泛用作溶剂或有机合成中间体，特别是随着锂离子电池的迅猛发展，其作为电池电解液主要成分市场需求量急增。
文中简单介绍了光气法、氧化羰化法和酯交换法合成碳酸甲乙酯的研究进展。
重点针对最具发展前景的酯交换法合成EMC 工艺路线中所用催化剂进行了综述；讨论和分析了该路线所用催化剂的类型、结构、性质及性能，并对当前研究中存在的问题进行了归纳和分析总结。
最后本文分析并展望了酯交换法合成EMC 催化剂的研究方向及新型合成工艺发展趋势，提出研发经济、高效、稳定且制备工艺简单的非均相催化剂，并与反应精馏技术耦合是今后的主要发展趋势，期望为EMC 的高效合成提供参考和借鉴。
关键词：酯交换；碳酸甲乙酯；催化剂；合成；反应；活性中图分类号：TQ225.52文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）11-4435-11Research progress on catalysts for synthesis of ethyl methyl carbonateby transesterificationZHANG Jie ，JIA Aizhong ，LI Fang ，ZHAO Xinqiang ，WANG Yanji(Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology &High Efficient Energy Saving,Tianjin Key Laboratory ofChemical Process Safety,School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin300130,China)Abstract:Ethyl methyl carbonate (EMC)is an eco-friend asymmetric carbonate,which has been widely used as solvent and/or organic synthetic intermediate.Its market demand has rapidly increased with the development of lithium-ion batteries.In this paper,the development of the synthesis methods of EMC wasbriefly introduced including the phosgene method,oxidative carbonylation and transesterification.The review focused on the research of the catalysts used in transesterification,which is the most promising method for green synthesis EMC due to the mild reaction conditions and easy control.The types,structures,properties and catalytic performances of the catalysts used in this route were discussed and analyzed in detail,and the problems in current researches were also summarized.Finally,the research direction and the development trend of the catalysts were analyzed and prospected for the synthesis EMC with transesterification method.The development of economic,efficient,stable and simple heterogeneous综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2020-0070收稿日期：2020-01-13；修改稿日期：2020-04-09。
碱性离子液体催化合成碳酸甲乙酯
碱性离子液体催化合成碳酸甲乙酯刘勇;刘涛;陈蔚萍【摘要】以碱性离子液体为催化剂，对碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）酯交换反应合成碳酸甲乙酯进行了研究．筛选出高催化活性的碱性离子液体1‐丁基‐3甲基咪唑丁酸盐（[C4 mim][CH3（CH2）2 COO]）为催化剂，详细考察了反应时间、温度、催化剂用量、原料配比等因素对酯交换反应的影响．实验结果表明，在反应温度为90℃，催化剂用量为6％（占反应物总质量百分数），n （DMC）∶ n（DEC）＝1．5∶1，反应时间为5 h 时，DEC 的转化率高达48％．[C4 mim][CH3（CH2）2 COO]重复利用5次后仍保持较高的催化活性．%The synthesis of ethyl methyl carbonate (EMC) by transesterification of dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) in the presenceof alkaline ionic liquids as cata‐lysts was studied ,in which a lkaline ionic liquid 1‐butyl‐3‐methylimidazolium butyrate ([C4 mim][CH3 (CH2 )2 COO ]) was selected due to its good catalytic performance compared with other alkaline ionic liquids .The effects of reaction time ,temperature ,catalyst loading and mo‐lar rat io of reactants on the conversion of the DEC were examined .Under the suitable reaction conditions of reaction temperature 90 ℃ ,catalyst dosage 6% (based on the total mass of the re‐actants) ,n(DMC) ∶ n(DEC) = 1 .5 ∶ 1 ,reaction time 5 h ,the conversion o f DEC was 48% . After alkaline ionic liquid [C4 mim ][CH3 (CH2 )2 COO ] was recovered and reused five times without obvious loss of its catalytic activity .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P19-22)【关键词】碱性离子液体;碳酸甲乙酯;碳酸二乙酯;酯交换反应【作者】刘勇;刘涛;陈蔚萍【作者单位】河南大学化学化工学院，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】TQ225.52碳酸甲乙酯(EMC)是一种重要的不对称碳酸酯，在医药、农药、溶剂等方面用途广泛，尤其作为锂电池非水溶液电解质的溶剂可提高电池的能量密度和放电容量[1-3]. EMC的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法，其中以碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)为原料酯交换合成EMC是一种极具应用前景的生产工艺，因为该工艺可避免DMC和乙醇酯交换反应产生共沸物，后续分离困难等缺点[4-5]，产物选择性高，反应原料及产物都可用作锂电池电解液，反应体系不需分离. 目前报道的催化剂主要集中于金属氧化物[6]、有机金属[7] 催化剂、分子筛[8] 催化剂等方面，但都存在着催化剂制备复杂，反应时间长，产品收率不高等问题，因此开发一种高效的催化剂非常必要.碱性离子液体不仅具有常规离子液体的物理化学性能，而且还具有碱性，有望成为一类新型的碱性催化剂而引起人们的广泛关注[9-12]. 本文作者采用1-丁基-3-甲基咪唑阳离子与羧酸根阴离子合成羧酸类碱性离子液体，通过DMC和DEC酯交换合成EMC的反应，考察了催化剂类型、反应时间、反应温度、催化剂用量及反应物配比等工艺条件对酯交换反应的影响，确定了适宜的反应条件.1.1 试剂DMC、N-甲基咪唑、DEC、溴代正丁烷、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、NaOH均为市售分析纯试剂；氯型717阴离子交换树脂：淡黄色透明球状颗粒，颗粒度0.3～1.20 mm，粒径0.4～0.7 mm，含水量40%～50%，交换容量≥3 mmol/g，国药集团化学试剂有限公司.1.2 碱性离子液体的制备将N-甲基咪唑和溴代正丁烷以物质的量之比1∶1.1依次加入250 mL的三口烧瓶中，在N2保护下70 ℃反应24 h，冷却至室温，得淡黄色油状液体，用乙酸乙酯洗涤3次后，将洗涤后的产物80 ℃真空干燥24 h，即得到淡黄色离子液体[Bmim]Br.用上述所制 [Bmim]Br配制成水溶液，通过装有阴离子交换树脂的柱子进行离子交换得到[Bmim]OH，接下来用等物质的量的丁酸进行中和，旋转蒸发除去水分，得到的离子液体用乙醚洗涤，最后在70 ℃的真空条件下干燥48 h，即得到1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐([C4mim][CH3(CH2)2COO]). 其他三种碱性离子液体1-丁基-3甲基咪唑甲酸盐([C4mim][HCOO])、1-丁基-3甲基咪唑乙酸盐([C4mim][CH3COO] )及1-丁基-3甲基咪唑丙酸盐([C4mim][CH3CH2COO])以同样的方法进行制备.1.3 碳酸甲乙酯合成由DMC与DEC酯交换合成EMC反应方程式如下：CH3OCOOCH3+C2H5OCOOC2H52CH3OCOOC2H5合成EMC的实验采用250 mL三口烧瓶为反应器，装有冷凝器、温度计、取样口.反应在恒温水浴中进行. 首先往反应器加入一定量的DMC与碱性离子液体，打开搅拌器，等加热到设定的温度后，迅速加入一定配比的DEC，反应5 h后进行取样分析.1.4 产物的分析与表征采用岛津公司GC-17A型气相色谱仪分析试样的组成. 色谱分析条件为：N2为载气，FID检测器，DB-1毛细管柱(30 m × 0.539 mm × 1.50 μm)，进样口温度为280 ℃，检测器温度为300 ℃，采用程序升温，柱温初温90 ℃，升温速率为15 ℃/min，终温180 ℃，色谱分析定量分析采用校正的面积归一化法. Bruker DPX-400型核磁共振仪,DMSO-d6为溶剂, TMS为内标，四种碱性离子液体的1H NMR数据如下：[C4mim][HCOO] δ：9.45 (1H, s, NCHN), 8.57 (1H, s, HCOO), 7.81 (1H，s，NCH) , 7.74 (1H, s, NCH), 4.18 (2H, t, NCH2), 3.86 (3H，s，NCH3), 1.76 (2H, m, CH2), 1.25 (2H, m, CH2), 0.90 (3H, t, but-CH3 )；[C4mim][CH3COO] δ: 9.73 (s, 1H,NCHN), 7.82 (t, 1H, NCH), 7.75 (t, 1H, NCHN), 4.18 (t, 2H, NCH2), 3.87 (s, 3H, NCH2), 1.76 (2H, m, CH2), 1.54 (3H, s, CH3CO2), 1.24 (2H, m, CH2), 0.90 (t, 3H,but-CH3)；[C4mim][CH3CH2COO] δ: 9.64 (s, 1H, NCHN), 7.81 (s, 1H, NCH), 7.74 (s, 1H, NCHN), 4.18 (t, 2H, NCH2), 3.87 (s, 3H, NCH3), 1.78(m, 2H, CH2), 1.25(m, 2H, CH2), 0.90 (t, 3H, ethyl-CH3), 0.86(t, 3H, but-CH3)；[C4mim][CH3(CH2)2COO] δ: 9.77 (1H, s, NCHN), 7.82(1H, s, NCHN), 7.75(1H, s, NCHN), 4.18(2H, t, NCH2), 3.87(3H, s, NCH3), 1.77(m, 2H, CH2), 1.39(m, 2H, CH2), 1.24(m, 2H, CH2), 0.90(t, 3H, propyl-CH3), 0.79(t, 3H, but-CH3).2.1 碱性离子液体催化剂的筛选分别以 [C4mim][HCOO]、[C4mim][CH3COO]、[C4mim][CH3CH2COO]、[C4mim][CH3(CH2)2COO] 及NaOH为催化剂，当反应温度为90 ℃，催化剂的量6%(占反应物总质量百分数)，n(DMC)∶n(DEC)=1∶1，反应时间为5 h时，考察了5种催化剂的催化性能，结果如表1所示.由表1可以看出，在相同的反应条件下，以[C4mim][CH3(CH2)2COO]为催化剂时 DEC的转化率明显优于其他3种碱性离子液体，这是由于[C4mim][CH3(CH2)2COO]的碱性较强，导致其催化活性也较高. 虽然NaOH碱性最强，但在反应体系中几乎不溶解，其催化活性较低. 因此，本实验选用[C4mim][CH3(CH2)2COO]作为该酯交换反应的催化剂.2.2 反应时间的影响当以[C4mim][CH3(CH2)2COO]为催化剂，反应温度为90 ℃，催化剂量为6%(占反应物总质量百分数)，n(DMC)∶n(DEC)=1∶1时，考察反应时间对酯交换反应的影响，结果如图1所示. 由图1可以看出，随着反应时间的延长，DEC转化率逐渐增加，当反应达到5 h时，碳酸二乙酯转化率高达38%，进一步延长反应时间，DEC的转化率基本不变，因此适宜的反应时间为5 h左右.2.3 反应温度的影响以[C4mim][CH3(CH2)2COO]为催化剂，在n(DMC)∶n(DEC)=1∶1，催化剂量6%(占反应物总质量百分数)，反应时间为5 h时，考察反应温度对酯交换反应的影响，结果见图2. 由图2可以看出，DEC的转化率随着反应温度的升高而增加，这可能由于增加反应温度，有利于增加反应物分子之间的有效碰撞，降低反应能垒，从而提高了转化率. 但反应温度高于90 ℃时，DEC转化率增加缓慢，当温度为100 ℃时，DEC转化率开始下降，这可能是由于温度过高造成原料的挥发(DMC沸点为90.1 ℃)而导致DEC转化率降低，因此适宜的反应温度为90℃.2.4 催化剂用量的影响以[C4mim][CH3(CH2)2COO]为催化剂，反应温度为90 ℃，n(DMC)∶n(DEC)=1∶1，反应时间为5 h，考察催化剂用量对酯交换反应的影响，结果如图3所示. 由图3可以看出，DEC的转化率随着催化剂用量的增加而升高，到达反应平衡的时间缩短，这可能由于催化剂用量越大，碱性活性中心越多，从而促进反应的进行. 但催化剂的用量高于6%时，DEC的转化率没有明显变化，因此适宜的催化剂用量为6%.2.5 反应物配比的影响以[C4mim][CH3(CH2)2COO]为催化剂，反应温度为90 ℃，催化剂量6%(占反应物总质量百分数)，反应时间5 h，考察了反应物配比对酯交换反应的影响，实验结果如图4所示. 由图4可以看出，随着DMC量的增大，DEC的转化率不断提高(从1∶2到1.5∶1). 这是由于DMC与DEC酯交换反应是一个可逆反应，当增加一种反应物浓度，反应向产物方向移动，从而导致DEC转化率增加. 当DMC的量进一步增加时，DEC的转化率开始降低，这是由于过多的DMC同时会稀释反应物DEC的浓度，因此适宜的配比为n(DMC)∶n(DEC)=1.5∶1.2.6 催化剂的重复使用在反应温度为90 ℃，催化剂量6%(占反应物总质量百分数)，n(DMC)∶n(DEC)=1.5∶1，反应时间5 h条件下，对[C4mim][CH3(CH2)2COO]催化剂进行重复使用，DEC转化率结果如图5所示. 由图5可看出，催化剂经过重复利用5次后，DEC转化率虽略有降低，DEC的转化率仍有较高的催化活性，表明[C4mim][CH3(CH2)2COO] 对DMC和DEC酯交换反应具有良好的稳定性.碱性离子液体催化DMC与DEC酯交换合成EMC，其中[C4mim][CH3(CH2)2COO]的催化活性最高. [C4mim][CH3(CH2)2COO]催化合成EMC的最佳条件为：温度90 ℃、催化剂用量6%(占反应物总质量百分数)、n(DMC)∶n(DEC)=1.5∶1，反应时间5 h. 在此反应条件下，DEC的转化率为48% ，催化剂重复使用5次，仍具有较高的催化活性.【相关文献】[1] PARRISH J P, SALVATORE R N, JUNG K W. Perspectives on alkyl carbonates in organic synthesis [J]. Tetrahedron, 2000, 56(42): 8207-8237.[2] PLICHTA E J, BEHL W K. A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries [J]. J Power Sources, 2000, 88(2): 192-196.[3] HASEGAWA K, KOSHINA H, OKUNO H. Nonaqueous electrolyte secondary batteries: U.S. Patent 5,484,669[P].1996-1-16.[4] LUO H P, XIAO W D. A reactive distillation process for a cascade and azeotropic reaction system: Carbonylation of ethanol with dimethyl carbonate [J]. Chem Eng Sci, 2001, 56(2): 403-410.[5] TUNDO P, TROTTA F, MORAGLIO G, et al. Continuous-flow processes under gas-liquid phase-transfer catalysis (GL-PTC) conditions: the reaction of dialkyl carbonates with phenols, alcohols, and mercaptans [J]. 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一种碳酸甲乙酯的合成方法[发明专利]
![一种碳酸甲乙酯的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/4d1bb7653d1ec5da50e2524de518964bcf84d214.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.06.26C N 103172519 A (21)申请号 201110439999.6(22)申请日 2011.12.23C07C 69/96(2006.01)C07C 68/06(2006.01)(71)申请人中国科学院兰州化学物理研究所地址730000 甘肃省兰州市城关区天水中路18号(72)发明人邓友全 王利国 费玉清 刘世民卢六斤 马祥元(74)专利代理机构兰州中科华西专利代理有限公司 62002代理人方晓佳(54)发明名称一种碳酸甲乙酯的合成方法(57)摘要本发明公开了一种碳酸甲乙酯的合成方法。
采用碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料，在金属氧化物催化剂的存在下，常压条件下反应制备碳酸甲乙酯。
在优化的反应条件下，碳酸二甲酯的转化率50％，碳酸甲乙酯选择性100％，单程收率50％。
本发明具有催化活性较高，催化剂易于分离，稳定性好的优点，具有很好的实际应用价值。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号CN 103172519 A*CN103172519A*1/1页1.一种碳酸甲乙酯的合成方法，其特征在于采用碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料，在金属氧化物催化剂的存在下，常压条件下反应制备碳酸甲乙酯；所述催化剂的活性组分为锌、镁、铝、镧、铈、钇、锆中的1种或2种金属氧化物的复合，其中2种金属元素的摩尔比0.1～5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为20～120℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1～20h 。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的摩尔比为0.5～2∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯用量的1～3wt ％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属氧化物催化剂为用Zn a Y 表示，其中a 的取值范围为0.1～5。
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碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的研究
碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate，MEC)是一种用途广泛的不对称有机碳酸酯，它含有甲基、乙基和羰基等活性反应基团，作为精细合成中间体，可以与醇、酚、胺及酯等反应，具有广泛的应用前景。
与对称碳酸酯，如碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，DMC)和碳酸二乙酯(DiethylCarbonate，DEC)相比，MEC分子结构的不对称性使其在作为油漆、纤维素以及树脂等的溶剂方面也显示了明显的优越性。
近年来，随着非水系锂离子电池等新型高能二次电池的广泛应用，MEC作为锂离子电池电解液的优越性也逐渐被发现。