优选精细有机合成单元反应与合成设计第四章
精细有机合成单元反应
精细有机合成单元反应第二章磺化、硫酸化反应1. 什么叫磺化反应？什么叫硫酸化反应？哪些物质可以作磺化剂？三氧化硫硫酸发烟硫酸氯磺酸硫酰氯磺化反应为亲电取代，硫酸磺化时，亲电质点是什么？2. 脂肪饱和烃磺氧化，磺氧化的历程。
3. 硫酸的浓度对磺化反应的影响4. 简述“共沸去水磺化法”5. 写CH 3+SO3生成三种异构体的机理6. 反应式R CH CH 2+NaHSO 3R CHCH 2+H 2SO 4ROH +ClSO 3HClNO 2NO 2+NaHSO 3+MgO60-65℃nahso37. 磺化活性排序浓硫酸、发烟硫酸，SO 3（CH 3）3N ·SO 38. 用硫酸磺化法合成OH加100%硫酸磺化，加NaOH 成盐，加NaOH 成酚钠盐，加硫酸成酚 9. 为什么芳香烃磺化时浓硫酸的浓度越高越容易生成砜？用什么方法可以阻止砜的生成？第三章硝化反应1. 混酸硝化反应机理2. 与硝酸比，混酸硝化法的优点3. 如何除掉硝基化合物中的酚杂质4. 如何去掉NO2NO2由少量的NO2NO2NO2NO25. (烟)H SO 36. 合成OHCH 3OCHO OHCH 3OCHONO 27.CH3亚硝化反应历程第四章 卤化反应1.写出FeCl 3催化氯化芳烃的Mechanism 。
为什么单质碘对芳环氢化有催化作用2.写出次氯酸进行酸催化氢化的历程及特点具有较小的空间阻碍3.FeCl3催化氯化芳烃时，为什么原料的纯度有很大影响4.简述沸腾氯化法流态化氯化又称沸腾氯化。
流态化 简称流化 利用流动流体的作用 将固体颗粒群悬浮起来 而使固体颗粒具有某些流体 表现特征 因此强化了气一固间或液一固间的接触过程。
这种使固体颗粒具有某些流体特征的技术被称为流态化技术。
5.为什么OH在无催化剂存在的条件下，能以很高的速度进行氯化6.Ar-H+Cl2CuClAr-Cl+HCl7.写出芳烃侧链氯化光引发历程？链引发链增长链终止8.+CH2O+HCl2氯甲苯+H2O9.CH3O NH2NaNO2/HBF410℃10.OCH3ICl碘化对甲氧基苯11.OH+PCl5第五章还原反应1. 举例说明芳硝基化合物Fe还原成芳胺后的分离方法。
精细有机单元反应(含习题集及答案)
精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007,6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”就是指。
2、精细化学品就是经加工得,具有或最终使用性得,品种、产量小、附加高得一大类化工产品。
3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布得《关于精细化工产品得分类得暂行规定与有关事项得通知》中明确规定,中国精细化工产品包括个产品类别。
4、有机精细化学品得合成就是由若干个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
重要得单元反应有。
5、在新得合成路线设计与选择时,要优先考虑、污染环境不大且容易治理得工艺路线。
6、天然气得主要成分就是。
根据甲烷含量得不同,天然气可分为两种。
7、煤通过方法提供化工原料。
8、催化重整就是得到三种重要芳烃原料得方法。
二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中,反应得排列方式也直接影响总收率。
一般来说,在反应步数相同得情况下,线性法得总收率高于收敛法,因此,尽可能采用线性法。
3、碳水化合物就是由碳、氢、氧三种元素组成,它们得分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6,蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11,所以说碳水化合物就是由碳与水组成得化合物。
4、在进行合成路线设计与选择时,应尽量少用或不用易燃、易爆与有剧毒原料与试剂。
5、合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。
三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数与反应总收率就是评价合成路线得最直接、最主要得标准。
2、简述精细化学品合成得原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时,需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源:(1)甲烷;(2)一氧化碳;(3)乙炔;(4)乙烯;(5)C18～C30直链烷烃;(6)C12～C18直链脂肪烃;(7)苯;(8)萘。
5、对精细化学品得定义进行释义。
精细有机合成与设计——1.精细有机合成的一般原理
10:49
•主客体配合物:选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离 子。 O
O Li + O O O O
O
O K
+
O O
O
常用18-冠-6，15-冠-5等。
eg 1.
KMnO4 18-冠-6
HOOC(CH2)4COOH
CH3CN 25oC 72h
100%
eg 2.
CH2Cl + KCN
CH2CN (20 % ) CH2CN (100 % )
(OCH3)14 环糊精冠醚
• 含冠醚结构的化合物
* N O R
NO2 O CH2 N O
O O
③阴离子表面活性剂
eg .
10:49
二、微波有机合成技术
微波是频率大约在300MHz～300GHz电磁波。 民用微波频率为 915 ±15 MHz 和 2450 ±50MHz 。 应用于有机合成的研究则始于1986年，Gedye和Smith 通过比较常规条件与微波辐射条件下进行酯化、水解、 氧化等反应 ，反应得到了不同程度的加快，而且有的反 应速度被加快了几百倍。 又称MORE化学(Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry) ，倍受关注 。
10:49
季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素
①季铵正离子的结构 四个烷基的总碳原子数一般是15~25，使Q+两亲性佳。 ②季铵盐中负离子的种类 最常用Q+· Cl-，价廉、易得。当亲核试剂负离子Nu(例 如F-、OH-)比Cl-更难提取到有机相时，就需要使用季 铵的酸性硫酸盐Q+· HSO4- ，但后者制备复杂、价格 贵，很少使用。 ③用量 1mol有机反应物用0.005～0.100mol季铵盐。 ④溶剂 有水存在时，可用不溶于水的非质子传递溶剂。 无水状态下进行固液相转移催化时，可用非质 子传递强极性溶剂。
《精细有机合成基础》PPT课件(2024版)
I: -CH3是斥电子基 使苯环上电子云密度
+C、+I同向，都使苯环上电子云 密度
15
有-I，无T： 如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
16
有-I，-T： 如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。
℃) 2.47
26
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
4、亲电试剂的空间效应（P10 表2-3） 5、新取代基的空间效应 6、反应的可逆性
27
7、反应条件的影响
温度
（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增 高，选择性下降。
混NO酸2 硝化
NO 2
NO 2
NO 2
＋
＋
NO 2
0℃ 5％
94％
NO 2 NO 2
-I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。
-T:吸电子 ＋T:供电子
14
有+I，无T： 如-C2H5，-CH3 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环；
（2）使H 邻、对位取代产物更稳定H ； （3）H 为C 邻H、对位定位基。 H C H
C: s-p超共轭 使苯环上电子云密度
四、苯环上已有两个取代基的定位规律
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于间 位，则定位作用一致。
已有两个取代基为同一 类型定位基，且处于邻、 对位，则定位作用不一 致——取决于定位能力 的强弱。
CH3
少量
COOH
CH3
主产物
精细有机合成单元反应基础PPT课件
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高
有机合成单元反应
• 偶极矩（μ）主要影响在溶质(分子或离子) 周围的溶剂分子的定向作用。 • 常用德拜（D)来表示。
• 介电常数（ε） • 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力， 或偶极定向的能力。 • 溶剂的极性有时也用该溶剂的介电常数来表示， 即介电常数越大极性越强。有机溶剂的介电常数 大约在2(环己烷、正己烷)到190(N一乙基甲酰胺) 之间。习惯上把介电常数大于15~20的溶剂叫做 极性溶剂，把介电常数小于15~20的溶剂叫做非 极性溶剂。 • 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和 离子体的离解作用。
亲核试剂
• 把一对电子提供给基质以形成共价控的试剂称亲 核试剂。这种试剂具有亲核性能，包括以下几类； • 1） 阴离子：OH‾、RO‾、ArO‾、NaS3-、NaS‾、 CN‾等。 • 2）极性分子中极的负端：NH3、RNH2、NH2OH、 ArNH等 • 3）烯烃双键和芳环：CH2＝CH 2，C6H6 • 4）还原剂：Fe2+、金属等。 • 5）碱类。 • 6)有机金属化合物中的烷基：RMgX、RC≡CM等。 • 由该类试剂进攻引起的反应叫亲核反应。
• 过去染料是作为精细化工产品，76年目录 索引就有5232个不同结构的化合物种类。 根据需要，每天都有许多新品种问世。每 一种产品都可能有不止一条的制备方法， 如果不分类别地学，第一是学不尽，第二 是还不能应付可能遇到的新问题。
•
精细化学品及其中间体虽然品种非常多， 但是其合成过程所涉及的单元反应只有十 几种。同一单元反应具有许多共同的特点， 因此按单元反应来分章讨论，有利 • 于掌握精细有机合成所涉及的单元反应的 一般规律。
亲电试剂
• 1） 阳离子：N03、NO+、R+、R—C+＝O、A rN+、 R+N+等。 • 2） 含有可极化和已经极化共价镀的分子：C12、Br2、 HF、HCl、 SO3、 RCOCl、 • 3）含有可接受共用电子对的分子(未饱和价电子层原于的 分子) • 4）羰基的双键。 • 亲电试剂是从基质上取定一对电子形成共价键的试剂。 这种试剂具有亲电性能，包括以下几类： • 5）氧化剂：Fe+3· 、O 3、H 2O2等。 • 6）酸类。 · • 7）卤代烷中的烷基：R—x。 • 由该类试剂进攻引起的离子反应叫亲电反应。
精细有机合成单元反应基础
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 ）除化学合成反应、前后处理外， 商品化（标准化） 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 ）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应， 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 ）固定投资少、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 研究、开发难度大， 短；研究、开发难度大，费用高 5）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地，生产 ）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地， 稳定期短，需要不断地进行技术改进。 稳定期短，需要不断地进行技术改进。配方和加工方面的技 术秘密和专利， 术秘密和专利，造成市场上的垄断性和排他性 6）商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重 ）商品性强，市场竞争激烈， 在产品推销上， 要。在产品推销上，应用技术和技术服务非常重要
胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等。“它是由初始原料 或基础原料经初级加工得到的大吨位产品”。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。 三大合成材料：
注意：原料与产品的划分不是绝对的。 注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。 不同。
初始原料： 初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产）
基础有机原料： 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、
二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念 章 绪论／ 、
基本有机化学品（有机中间体）： 基本有机化学品（有机中间体）：醇、醛、酮、酸、
精细有机合成单元反应
第二章精细有机合成的理论基础1、蒽醌环的定位规律：（磺化）有催化剂（汞盐，钯、铊、铑）α取代，无催化剂β取代。
2、去氢苯：第四章卤化3、氯化深度：每摩尔纯苯消耗的氯气的量（摩尔），也称为苯氯比。
4、氯化反混：在苯的连续氯化反应时，如果对反应器型式选择不当、传质不匀，是反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区促进连串反应的进行，这种现象称为氯化反混。
5、卤化过程中，高温宜于发生在α位，低温宜于发生在β位。
6、氟利昂中的A表示C原子数+1，B表示H原子数-1，C表示F原子数。
第五章磺化和硫酸化7、在磺酸基水解过程中，温度越高，水解反应的速度越快。
温度每升高10℃，水解反应增加2.5~3.5倍，而相应的磺化反应的速度仅增加2倍（可利用此水解特性，在反应过程中去掉磺酸基）。
温度升高也会促进副反应速度加快。
8、液相磺化：用过量硫酸磺化是以硫酸为反应介质，反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化”。
9、由于芳磺酸大多是固体，易溶于水，有些芳磺酸在50%~80%的硫酸中溶解度较小，故采用以下几种分离与精制的方法：稀释析出法、稀释盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法（为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐含量，某些硫酸特别是多硫酸，可以可以采用脱硫酸钙的方法分离）10、共沸去水磺化，也成为气相磺化，对于挥发性较高、沸点较低的芳烃，水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。
同时，硫酸的利用效率可以提到90%以上。
反应介质要求沸点适当，又不易被磺化。
且能与水形成共沸混合物而蒸出。
11、在烘焙磺化过程中，由于有机胺类都有剧毒，故温度控制在180℃~200℃。
第六章硝化及亚硝化12、非均相混酸硝化（工业上最常用，最重要的硝化方法）：当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态且难溶或不溶于废酸时，常采用非均相的混酸硝化法。
或答，被硝化物与硝化剂介质不完全互溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。
13、在100%的硝酸中，有1%的硝酸转化成NO2+；未解离的硝酸分子约占97%，NO3-约占1.5%，H2O约0.5%。
第4章 逆合成分析法与有机合成设计
O
CHO
CH3 NaOH CH3 H2O-C2H5OH
CH
O CH C C
+
CH3 CH3
CH3C C
5） 1,2-二羰基化合物 6） 1,3-二羰基化合物 7） 1,4－二羰基化合物 丙酮基丙酮是最简单的1，4-二酮，由下列它的合成法中可以 体会出1，4-二酮应该怎样来拆开： O O O O CH2CCH3 [ CH3CCHCO2C2H5 ] Na + BrCH2CCH3 CH3C CHCO2C2H5
9）1，6 －二羰基化合物
那就是使用一个所谓的“切断”，而这个“切断” 实际上是把两个羰基连结起来：因为环已烯衍生物可以 用 Diels -Alder反应制得，所以我们很容易制取范围广 泛的各类1,6－二羰基化合物。
R O O R'
R R'
这样的反应可用臭氧或它的等价物来完成。
O Ph CO2H
4.2.1 合成子与等价试剂 合成子 (synson) 也称合成元：是指分子中可由相应的合成操作生成 该分子或用反向操作使其降解的结构单元。通常称带负电的为给予合成 子 (donor synthon) ，简称 d 合成子；称带正电的为接受合成子 (acceptor synthon)，简称a合成子。 等价试剂：由于大多数合成子不太稳定，常常需要把它转化为相应 的试剂后再使用，与合成子相对应的或能起合成子作用的化合物称为等 价试剂或合成等效剂。 极性转换：witting、格氏试剂
2－乙酰－3－甲基氧代戊酸乙酯的合成路线：
浙江大学化学系
浙江大学化学系《精细有机合成单元反应》课程教学大纲英文名称：Organic Synthesis Unit Reaction of Fine Chemical一、本课程性质、目的和任务本课程是精细化学品生产技术专业必修的重要专业基础理论课。
本专业的学生在学完无机及分析化学、有机化学、物理化学的基础理论知识的前提下，系统学习本课程的理论知识，与后设课程《有机精细化化工工艺学》等有密切相关；同时与毕业论文等实训密不可分。
理论教学：使学生掌握精细有机合成反应的基本理论，对合成方法有所掌握，合成路线的推导方法有所了解并予以运用。
实验教学：结合理论教学的内容，安排相应的实验内容，引导学生运用精细有机合成理论指导实验，加深对有机合成理论的理解，同时提高学生的动手操作能力。
通过本课程的学习，要求学生：（1）掌握精细有机合成反应中常见的各种反应的基本概念及基本理论和有关反应的规律。
（2）掌握各类精细有机合成的特点、方法及其适用范围，并能予以正确应用。
（3）掌握有机合成单元反应的影响因素及其催化剂的选择，掌握各类有机合成反应的机理。
（4）掌握有机合成路线的设计、原理、方法和应用。
（5）通过有机合成实验，进一步理解所学的理论知识，并掌握实验中的各种实验技能。
二、课程教学内容及要求第一章绪论1、教学内容(1)介绍有机合成的基本概念，精细化学品的特征；(2)复习基础有机化学中部分概念。
2、重点、难点重点：有机合成的基本概念，精细化学品的特征，基础有机化学中部分概念及规律。
难点：无3、教学基本要求(1)了解精细化学品的特征。
(2)熟练掌握有机合成的基本概念，基础有机化学中部分概念及规律。
第二章磺化反应、硫酸化反应1、教学内容§1 概述：磺化反应的概念、硫酸化反应；工业上磺化和硫酸化的方法；磺化产物的性质及其用途。
§2 磺化剂、硫酸化剂：三氧化硫、硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酰氯§3 磺化反应历程，硫酸化反应历程(1)芳烃的取代反应；链烯烃的和成反应；饱和长碳链脂肪酸或脂的磺化。
精细有机合成化学与工艺学1-3章PPT课件讲义
▪ 然后再进一步细分：
▪ （1）通用化学品：指大量生产的无差别 化学品。如：有机/无机酸、碱、盐，甲醇 等
▪ （2）准通用化学品：指大量生产的有差 别化学品。如：塑料、合成纤维、橡胶等
▪ （3）精细化学品：指小量生产的无差别 化学品。如：原料医药、原料农药等
联合国经济合作及发展组织将专用化学品分为47类 日本将其分为32类（在1993年）→化学工业统计月报和工业统计表 中国在1986年将其分成11个产品类别（精细化学品） 农药 染料 涂料（包括油漆和油墨） 颜料 试剂和高纯物 信息用化学品（包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品） 食品和饲料添加剂 粘合剂 催化剂和各种助剂 化学药品（原料药）和日用化学品 （高分子聚合物中的）功能高分子材料（包括功能膜偏光材料等）
❖ 芳烃生产新技术
❖ 石油萘
❖ 石油蜡
3）天然气 主要成分是甲烷
油型天然气含C2以上烃约5%（体积分数） 煤型天然气含C2以上烃约20%-25%（体积
分数）
生物型天然气含甲烷97%以上。（农村用猪 粪以及腐烂的动植物等所制的沼气）
4）动植物原料
中国绿色能源开发态势分析
利用现代科技发展生物能源，是解 决未来能源问题的一条重要出路。
得到→水煤气、半水煤气和空气煤气。 煤气的主要成分是：氢、CO和CH4 天然气的主要成分是：CH4
❖ 2）石油 ❖ 石油是黄色或黑色粘稠液体。
❖ 其主要成分是：烷烃、环烷烃和少量芳烃
❖ 石油加工的第一步是用常压和减压蒸馏分割 成直馏汽油、煤油、轻柴油、重柴油和润滑 油等馏分，或分割成催化裂化原料油，催化 重整原料油等馏分。
1.3精细化学品的特点
有机合成单元反应
有机合成单元反应
有机合成单元反应
有机合成单元反应是一种在各种实验室中常见的有机化学反应。
它是一种点对
点合成，用于将两个有机分子结合起来，从而制造出新的有机分子或分子结构。
它们也可以用来改变已存在的结构，从而影响化学分子的性质。
有机合成单元反应在医药领域也有重要的应用，它们可以用来合成多种药物，这些药物可以治疗疾病，改善和保护人类的健康。
这类反应的实现取决于合成过程的复杂性，受控制的程度和反应物的有机组成。
一般来说，有机合成单元反应可以分成几个步骤，包括体系的配制，加入试剂的时效，调节温度&温度，添加活性组分，以及提取和纯化所制备的有机化合物。
在反
应进行过程中，许多反应有天然反应物可以在反应中利用，否则就需要使用过渡金属催化剂或氧化剂，然后它们也会发生变化，从而形成新的有机分子或结构。
这一步叫做反应缔合。
有机化学反应无处不在，它们是生物加成反应的重要组成部分，而且也是为有
机化学研究打开大门的关键。
因此，有机合成单元反应对于制造世界上最重要的药物至关重要。
中等规模化工厂中，有机合成单元反应可以用于合成许多高品质的有机化合物，而质量控制及时和有效地进行反应，以避免不良产物产生并影响生物活性。
有机合成单元反应使得我们能够制造出各种有机化合物，这些零件可以用来制
造新的药物，可以改善现有的药物，也可以用来制造各种精细化工产品。
有机合成单元反应是21世纪可持续化学发展的重要组成部分，为解决人类面临的日益增长
的健康和环境问题提供了可行的解决方案。
精细有机合成单元反应与合成设计第一章详解演示文稿
置不同，分为β-消除和α-消除等。
重排反应也可以分为许多类。
键的断裂——均裂和异裂
有机物在发生化学反应时，总是伴随着共价键的断 裂的生成。共价键的断裂有两种方式均裂和异裂。 一、共价键的均裂
两原子间的共用电子对平均分配，两原子各保留一
个电子。共价键的这种断裂方式称键的均裂。
1.1.2 影响反应的因素
除卤代烷的卤素外，硫酸酯及磺酸酯的酸 根均是好的离去基团，如：
CH3SO3-、PhSO3-、p-Me-PhSO3-
OH-、OR-、NH2-、NHR-因为碱性强，是不好的离去基团
因此：
R OH + X-
RX
R OH + X- H
RX
or ZnCl2
R OH2
RO H
ZnCl2
CH3 CH3 H3C C CH2 CH3
CH3 H3C C CH2 + Br-
CH3 CH3 H3C C CH2CH3
1.1.2 影响反应的因素
进入基团 亲核试剂
碱性：是对一个质子的亲和能力 亲核性：是对一个碱在过渡态对碳原子的亲和能力
亲核性取决于两个因素：碱性和可极化性 一般来说，第三、第四周期元素的亲核性强，第二周
过渡态
Ex 1
H
OH +H C Br 慢
H
HH
HO C Br
H
过渡态
H 快 HO C H + Br
H
SN2反应
SN2反应能量变化图
X R Nu
能
E
量
R X+Nu
E`
R Nu + X
反应进程
SN1反应
精细有机合成单元反应与合成设计全解PPT课件
在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳 香族酰基的反应称为酰化反应。
O R C Z+G H
O R C G + HZ
RCOZ为酰化剂，Z代表X、OCOR、OH、OR`、NHR`等， GH为被酰化物，G代表ArNH、R`NH、R`O、Ar等。
第1页/共64页
5.1 N-酰化反应 N-酰化是胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰
第33页/共64页
5.2 C-酰化反应
C-酰化是在芳环上引入酰基，制备芳 酮或芳醛的反应过程，它是以酰卤或酸酐 为酰化剂，对芳环进行亲电取代的反应， 属于F-C反应中的重要一类。
第34页/共64页
5.2.1 C-酰化反应历程
+R C OAlCl3 +
Cl
+
-
R C O + AlCl4 +
O AlCl3 R C Cl H
OC2H5 NHCOCH3
OCH3
第14页/共64页
例：
2-羟基-3-萘甲酸(简称2，3-酸)和苯胺或其衍生物进行N-酰化 可得到一系列色酚，用于制备冰染染料。这类酰化反应的通式为：
OH + H2N Ar
COOH
- H2O
OH CONH Ar
第15页/共64页
反应中的2, 3-酸是很弱的酰化剂，它与芳胺的酰化过程是在三 氯化磷存在下进行的。按反应时2,3-酸的形态可分为酸式法及钠盐 法两种。
CH3 + HCl
第25页/共64页
（2）用芳羧酸酰氯及芳磺酰氯酰化
OC2H5 NH2 +
OC2H5
COCl
H2O, Na2CO3 85oC-90oC
《精细有机单元反应》PPT课件
多品种、小批量
洗涤用品 -肥皂
洗衣皂,高级增白洗衣皂,香皂,富脂皂,美 容皂,香药皂,中草药香皂,透明皂,半透明 皂,老人皂,儿童香皂,复合皂,去油皂,复合 皂粉,液体皂,旅游皂,大理石花纹皂,浮水 膏,肥皂膏,皂片,工业皂,减肥皂,脚气皂,浴 油
11
多品种、小批量
洗涤用品-衣物洗涤剂
高泡洗衣粉,低泡洗衣粉,加酶洗衣粉, 浓缩洗衣粉,无 磷洗衣粉,低磷洗衣粉,增白洗衣粉,中性丝毛洗衣粉, 柔软漂白洗衣粉,洗衣机专用洗衣粉,消毒洗衣 粉; 重垢液体洗涤剂,轻垢液体洗涤剂,块状洗 涤剂,浆状洗涤剂, 干洗剂
0.4g
❖ 柠檬黄 3.3g 羧甲基纤维素 125g
❖ 柠檬酸 250g
21
大量采用复配技术
❖ ( 1 ) 橘汁汽水配方〔按1 000 瓶，每瓶250mL 量计〕
❖ 原料名称 原料用量 原料名称 原料用量
❖ 白砂糖 21kg
橘子香精 292g
❖ 橘子汁 12.5kg 苯甲酸钠 33g
❖ 柠檬酸 250g
或单兵手持式摄像仪,军用的空间遥感(星载、机载)、 直升机、坦克和舰艇的微光夜视设备和各种扫描器、 潜望镜,单兵携带的双目或单目夜视眼镜,头盔瞄准器 和中距离武器瞄准器,用于战略导弹飞行试验的摄像系 统,以及轻武器的激光瞄准器,用于地-空导弹、空-空导 弹、地-地导弹等多种类型导弹的激光制导跟踪系统 的激光操测器等均与精细化工中的信息材料有着密切 关系
精细有机单元反响
第1章 绪论
❖ 精细化工的含义 ❖ 精细化工的特点 ❖ 精细化工在国民经济中的作用 ❖ 精细有机合成的原料资源 ❖ 精细有机合成单元反响
2
1.1 精细化工的含义
精细化工产品〔Fine Chemicals〕:具有特 定的应用功能、合成工艺中步骤繁多、产 量小而纯度高的产品. 通用化工产品〔Heavy Chemicals〕:以 天然资源(煤、石油、天然气、矿物、农副 产品等)为根本原料，经过简单加工而制成 的大吨位，附加价值率与利润率较低，应 用范围较广的化工产品。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
烷基进入芳环的位置，应注意在低温、 低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下， 烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如 不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就 缺乏规律。
4.1.2 催化剂
路易斯酸：AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2
但为了避免芳烃的磺化、烷基化剂的聚合、酯化、 脱水、和氧化等反应，必须选用适宜的硫酸浓度。
例如，对于异丁烯要用85~90%硫酸。这时除了 C-烷化反应以外，还有一些酯化反应；
A 无水三氯化铝
它是各种付氏反应最广泛使用的催化剂，其熔点 为192℃，180℃开始升华。
新制备的升华无水三氯化铝几乎不溶于烃类中， 并且对于用烯烃的C-烷化反应没有催化活性。
空气中的水汽会使少量AlCl3水解，所以普通的 无水三氯化铝中总是含有少量的气态氯化氢。在液态 烃中HCl能与AlCl3形成络合物，这个络合物能与烯烃 形成烷基阳离子，它是活泼的烷化质点。
石河子大学化学化工学院
优选精细有机合成单元反应与 合成设计第四章
通过烷基化合成的醚类、烷基胺类是重要 的有机合成中间体，尤其重要的是芳环上引入 烃基生成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基 苯等烃基苯，是塑料、医药、溶剂、合成洗涤 剂等的重要原料。
4.1 C-烷基化反应
有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤烷、 烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上， 称为C-烷基化反应。
其优点是比用三氯化铝副反应少，只要 不断补充很少量的三氯化铝就可以保持稳定 的催化活性。
无水三氯化铝的优点是价廉易得、催化活性 好、技术成熟，是付氏反应使用最广泛的催化剂。
其缺点是有铝盐废液，有时不适用于活泼 芳族化合物(例如酚类和芳胺)的C-烷化。因为容 易发生副反应。
某些含硫化合物会使无水三氯化铝活性下降。 因此，有机原料(例如苯和丙烯等)应预先脱硫。
B 三氟化硼
它也是活泼的催化剂。
✓ 其优点是：可以同醇、醚和酚等形成具有催化活 性的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化。另 外，三氟化硼是低沸点(-101℃)的气体，容易从反应 物中蒸出，循环利用。 ✓ 缺点是价格较贵，限制了它的应用。
三氟化硼不易水解。在水中仅部分地水解为羟基 硼氟酸(HBF3+ OH-或BF3·H2O)，后者也是C-烷化和 脱烷基的有效催化剂。
✓但当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团 时，因为可以与催化剂络合，而降低了芳环上 的电子云密度，不利于烷基化反应的进行；
✓当环上卤原子、羰基、羧基等吸电子基团 时，则不容易进行烷基化反应，此时必须选 用包括多量的强催化剂和提高反应温度，才 能进行烷基化反应。
✓当芳环上连有硝基时，烷基化反应不能进行， 但硝基苯可做反应溶剂，因为它能很好溶解 芳烃和三氯化铝。
（2）质子酸Βιβλιοθήκη 强质子酸，例如硫酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、 氢氟酸、盐酸、烷基磺酸、芳磺酸、氯乙酸、阳离 于交换树脂等都是C-烷化的催化剂。
它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等C-烷 化剂质子化，转变成亲电质点。质子酸的催化活性 次序是：HF＞H2SO4 ＞H3PO4。
A 硫酸
硫酸广泛用于以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂的烷 化反应。其优点是价廉易得、容易掌握。
无水三氯化铝能溶于许多给电子型溶剂中形成 络合物。
这类无机溶剂有：SO2、COCl2、CS2、HCN等。 这类有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷等。许多可 溶性的AlCl3-溶剂络合物可用作付氏反应的催化剂。
无水三氯化铝易溶于醇、醛和酮，但所形成的 络合物对C-烷化反应没有催化作用或很弱。
无水三氯化铝与烷化剂或芳烃形成的络 合物(红油)是连续烷化的良好催化剂，红油 不溶于烷化产物，很容易从烷化产物中分离 出来循环使用。
质子酸：HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4 > 阳离子交换树脂
酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M（Al2O3·SiO2） 烷基铝：
（1）路易斯酸 最常用的是三氯化铝、氯化锌和三氟化硼。
共同特点是都有一个缺电子的中心原子。
例如铝原子只有三个外层电子，在三氯化铝 分子中的铝原子只有六个外层电子，它能接受电 子形成带负电荷的质点，同时使烷化剂转变成活 泼的亲电质点。
三氯化硼也是活泼催化剂，但很易水解为硼酸和 盐酸，所以使用不便。用烯烃或醇类作C-烷化剂时， 也可以用三氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂 的促进剂。
C 其它路易斯酸
催化剂温和，尤其氯化锌广泛用于氯甲 基化反应。
ZnCl2、FeCl2和CuCl等酸性卤化物都是温和 的催化剂。当反应物比较活泼，用无水AlCl3会引 起副反应时，要用这类催化剂。ZnCl2广泛用于芳 环的氯甲基化反应。
醇类也可做烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯 化锌等。
芳香族化合物与芳杂环化合物都能进行C-烷基化 反应。
芳香族化合物中的并环与稠环体系，如萘、蒽、 芘等，更容易进行烷基化反应。
杂环中的呋喃环系、吡咯系在一定条件下，也能 进行烷基化反应。
芳环上的取代基对C-烷基化反应影响较大：
✓ 当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反 应容易进行；
Friedel and Crafts F-C （傅-克）反应
1877年发现
+ CH3Cl
AlCl3
CH3 + HCl
4.1.1 C-烷基化剂
常用的烷基化剂有卤烷、烯烃和醇类等。
RI > RBr > RCl PhCH2X > R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X
烯烃也是常用的烷基化剂，如乙烯、丙稀、异 丁烯等，一般可用三氯化铝做催化剂，也有用三氟 化硼、氟化氢等。
无水三氯化铝有很强的吸水性，遇水分解会产 生氯化氢并放出大量的热，严重时甚至会引起爆炸。
无水三氯化铝与空气接触也会吸潮水解，并逐 渐结块。使用部分吸潮的无水三氯化铝，即使提高 反应温度也很难使反应顺利进行。
工业上，当用氯烷作烷基化试剂时，也可 以直接用金属铝作催化剂，而不必用无水三氯 化铝，因为烷基化反应中生成的氯化氢，能与 金属铝作用生成三氯化铝络合物。在分批操作 时常用铝丝，连续操作时可用铝锭或铝球。