优选精细有机合成单元反应与合成设计第四章

B 三氟化硼
它也是活泼的催化剂。
✓ 其优点是：可以同醇、醚和酚等形成具有催化活 性的络合物，副反应少，可用于酚类的C-烷化。另 外，三氟化硼是低沸点(-101℃)的气体，容易从反应 物中蒸出，循环利用。 ✓ 缺点是价格较贵，限制了它的应用。
三氟化硼不易水解。在水中仅部分地水解为羟基 硼氟酸(HBF3+ OH-或BF3·H2O)，后者也是C-烷化和 脱烷基的有效催化剂。
无水三氯化铝有很强的吸水性，遇水分解会产 生氯化氢并放出大量的热，严重时甚至会引起爆炸。
无水三氯化铝与空气接触也会吸潮水解，并逐 渐结块。使用部分吸潮的无水三氯化铝，即使提高 反应温度也很难使反应顺利进行。
工业上，当用氯烷作烷基化试剂时，也可 以直接用金属铝作催化剂，而不必用无水三氯 化铝，因为烷基化反应中生成的氯化氢，能与 金属铝作用生成三氯化铝络合物。在分批操作 时常用铝丝，连续操作时可用铝锭或铝球。
但为了避免芳烃的磺化、烷基化剂的聚合、酯化、 脱水、和氧化等反应，必须选用适宜的硫酸浓度。
例如，对于异丁烯要用85~90%硫酸。这时除了 C-烷化反应以外，还有一些酯化反应；
A 无水三氯化铝
它是各种付氏反应最广泛使用的催化剂，其熔点 为192℃，180℃开始升华。
新制备的升华无水三氯化铝几乎不溶于烃类中， 并且对于用烯烃的C-烷化反应没有催化活性。
空气中的水汽会使少量AlCl3水解，所以普通的 无水三氯化铝中总是含有少量的气态氯化氢。在液态 烃中HCl能与AlCl3形成络合物，这个络合物能与烯烃 形成烷基阳离子，它是活泼的烷化质点。
无水三氯化铝能溶于许多给电子型溶剂中形成 络合物。
这类无机溶剂有：SO2、COCl2、CS2、HCN等。 这类有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷等。许多可 溶性的AlCl3-溶剂络合物可用作付氏反应的催化剂。
无水三氯化铝易溶于醇、醛和酮，但所形成的 络合物对C-烷化反应没有催化作用或很弱。
无水三氯化铝与烷化剂或芳烃形成的络 合物(红油)是连续烷化的良好催化剂，红油 不溶于烷化产物，很容易从烷化产物中分离 出来循环使用。
Friedel and Crafts F-C （傅-克）反应
1877年发现
+ CH3Cl
AlCl3
CH3 + HCl
4.1.1 C-烷基化剂
常用的烷基化剂有卤烷、烯烃和醇类等。
RI > RBr > RCl PhCH2X > R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X
烯烃也是常用的烷基化剂，如乙烯、丙稀、异 丁烯等，一般可用三氯化铝做催化剂，也有用三氟 化硼、氟化氢等。
醇类也可做烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯 化锌等。
芳香族化合物与芳杂环化合物都能进行C-烷基化 反应。
芳香族化合物中的并环与稠环体系，如萘、蒽、 芘等，更容易进行烷基化反应。
杂环中的呋喃环系、吡咯系在一定条件下，也能 进行烷基化反应。
芳环上的取代基对C-烷基化反应影响较大：
✓ 当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反 应容易进行；
其优点是比用三氯化铝副反应少，只要 不断补充很少量的三氯化铝就可以保持稳定 的催化活性。
无水三氯化铝的优点是价廉易得、催化活性 好、技术成熟，是付氏反应使用最广泛的催化剂。
其缺点是有铝盐废液，有时不适用于活泼 芳族化合物(例如酚类和芳胺)的C-烷化。因为容 易发生副反应。
某些含硫化合物会使无水三氯化铝活性下降。 因此，有机原料(例如苯和丙烯等)应预先脱硫。
三氯化硼也是活泼催化剂，但很易水解为硼酸和 盐酸，所以使用不便。用烯烃或醇类作C-烷化剂时， 也可以用三氟化硼作为硫酸、磷酸和氢氟酸等催化剂 的促进剂。
C 其它路易斯酸
催化剂温和，尤其氯化锌广泛用于氯甲 基化反应。
ZnCl2、FeCl2和CuCl等酸性卤化物都是温和 的催化剂。当反应物比较活泼，用无水AlCl3会引 起副反应时，要用这类催化剂。ZnCl2广泛用于芳 环的氯甲基化反应。
质子酸：HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4 > 阳离子交换树脂
酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M（Al2O3·SiO2） 烷基铝：
（1）路易斯酸 最常用的是三氯化铝、氯化锌和三氟化硼。
共同来自百度文库点是都有一个缺电子的中心原子。
例如铝原子只有三个外层电子，在三氯化铝 分子中的铝原子只有六个外层电子，它能接受电 子形成带负电荷的质点，同时使烷化剂转变成活 泼的亲电质点。
石河子大学化学化工学院
优选精细有机合成单元反应与 合成设计第四章
通过烷基化合成的醚类、烷基胺类是重要 的有机合成中间体，尤其重要的是芳环上引入 烃基生成的苯乙烯、乙苯、异丙苯、十二烷基 苯等烃基苯，是塑料、医药、溶剂、合成洗涤 剂等的重要原料。
4.1 C-烷基化反应
有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤烷、 烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上， 称为C-烷基化反应。
（2）质子酸
强质子酸，例如硫酸、氯磺酸、磷酸、多磷酸、 氢氟酸、盐酸、烷基磺酸、芳磺酸、氯乙酸、阳离 于交换树脂等都是C-烷化的催化剂。
它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等C-烷 化剂质子化，转变成亲电质点。质子酸的催化活性 次序是：HF＞H2SO4 ＞H3PO4。
A 硫酸
硫酸广泛用于以烯烃、醇、醛和酮为烷化剂的烷 化反应。其优点是价廉易得、容易掌握。
烷基进入芳环的位置，应注意在低温、 低浓度、弱催化剂、反应时间又较短的条件下， 烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。但如 不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就 缺乏规律。
4.1.2 催化剂
路易斯酸：AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl4 > ZnCl2
✓但当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团 时，因为可以与催化剂络合，而降低了芳环上 的电子云密度，不利于烷基化反应的进行；
✓当环上卤原子、羰基、羧基等吸电子基团 时，则不容易进行烷基化反应，此时必须选 用包括多量的强催化剂和提高反应温度，才 能进行烷基化反应。
✓当芳环上连有硝基时，烷基化反应不能进行， 但硝基苯可做反应溶剂，因为它能很好溶解 芳烃和三氯化铝。