无机薄膜材料与制备技术
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4.1 薄膜及其特性
• 一、 薄膜的定义及其特性 • 二、 薄膜材料的分类 • 三、 薄膜的结构特征与缺陷 • 四、 薄膜和基片
m
一、 薄膜的定义及其特性
• 什么是“薄膜”（thin film），多“薄”的 膜才算薄膜？
• 薄膜有时与类似的词汇“涂层”（coating）、 “层”（layer）、“箔”（foil）等有相同 的意义，但有时又有些差别。
• 通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作 为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度 约在1µm左右。
薄膜材料的特殊性
• 同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄， 很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性 会受到薄膜厚度的影响。
• 由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以 表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射 和表面干涉对它的物性影响很大。
• 在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和 缺陷态，对电子输运性能也影响较大。
• 在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用， 因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着 力问题，以及内应力的问题。
（1）表面能级很大
• 表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续 性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响， 把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（Tamm） 在1932年进行了计算，得到了电子表面能级或称 塔姆能级。
化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是 多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。
实验结果表明：
• ①在金属薄膜-玻璃基片系统中，Au薄膜 的附着力最弱；
• ②易氧化元素的薄膜，一般说来附着力 较大；
• ③在很多情况下，对薄膜加热（沉积过 程中或沉积完成之后），会使附着力以 及附着能增加；
• ④基片经离子照射会使附着力增加。
• 一般来说，表面能是指建立一个新的表面 所需要的能量。
不同种物质原子之间最普遍的相互作用是范德
瓦耳斯力。这种力是永久偶极子、感应偶极子之 间的作用力以及其他色散力的总称。
设两个分子间的上述相互作用能为U，则U可 用下式表示：
U
3aAaB 2r 6
IAIB IA IB
式中，r为分子间距离；a为分子的极化率；I为分 子的极化能；下标A、B分别表示A分子和B分子。 用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现象。
• 像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会 对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄 膜半导体表面电导和场效应产生很大的影响，从 而影响半导体器件性能。
（2）薄膜和基片的粘附性
• 薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会 存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表 现形式是附着（adhesion）。
• 金属是高表面能材料，而氧化物是低表面 能材料。
• 表面能的相对大小决定一种材料是否和另 一种材料相湿润并形成均匀黏附层。
• 具有非常低表面能的材料容易和具有较高 表面能的材料相湿润。反之，如果淀积材 料具有较高表面能，则它容易在具有较低 表面能衬底上形成原子团（俗称起球）。
• 氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属 来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固 附着。
• 弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为 弯曲面的内侧，使薄膜的某些部分与其他部分之 间处于拉伸状态，这种内应力称为拉应力。
• 另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧，它 使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态， 这种内应力称为压应力。
• 如果拉应力用正数表示，则压应力就用负数表示。
• 真空蒸镀膜层的应力值情况比较复杂。
（4）异常结构和非理想化学计量比 特性
• 薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过 程，薄膜的结构不一定和相图相符合。
• 规定把与相图不相符合的结构称为异常结 构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构， 但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳 态也是可以的，通过加热退火和长时间的 放置还会慢慢地变为稳定状态。
• Si、Cr、Ti、W等易氧化（氧化物生成能大） 物质的薄膜都能比较牢固地附着。
• 若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等， 可以获得附着力非常大的薄膜。
• 为增加附着力而沉积在中间的过渡层薄膜称 为胶粘层（glue），合理地选择胶粘层在薄 膜的实际应用是极为重要的。
（3）薄膜中的内应力
• 内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力 （或本征应力） 和非固有应力。固有应力来自 于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力 主要来自薄膜对衬底的附着力。
• 薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因 此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直 的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这 种相互作用力称为内应力。
• 附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。
• 基片和薄膜属于不同种物质，附着现 象所考虑的对象是二者间的边界和界 面。
• 二者之间的相互作用能就是附着能， 附着能可看成是界面能的一种。附着 能对基片-薄膜间的距离微分，微分最 大值就是附着力。
设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同， 由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移， 在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和基片之 间相互作用的静电力F为：
2
F
2 0
Biblioteka Baidu
式中， 为界面上出现的电荷密度；
0 为真空中的介电常数。 要充分考虑这种力对附着的贡献。
费米能级是绝对零度时电子的最高能级.
• 由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失 配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与 衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成 的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶 格失配也能把应力引进薄膜。
• 一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。 在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都 会发生弯曲。
• 在溅射成膜过程中，薄膜的表面经常处于高速离 子以及中性粒子的轰击之下，在其他参数相同的 条件下，放电气压越低，这些高速粒子的能量越 大。与薄膜相碰撞的高速粒子会把薄膜中的原子 从阵点位置碰撞离位，并进入间隙位置，产生钉 扎效应（pinning effect）。
• 或者这些高速粒子自己进入晶格之中。这些都是 产生压应力的原因。因此，溅射薄膜中的内应力 与溅射条件的关系很密切。
• 一、 薄膜的定义及其特性 • 二、 薄膜材料的分类 • 三、 薄膜的结构特征与缺陷 • 四、 薄膜和基片
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一、 薄膜的定义及其特性
• 什么是“薄膜”（thin film），多“薄”的 膜才算薄膜？
• 薄膜有时与类似的词汇“涂层”（coating）、 “层”（layer）、“箔”（foil）等有相同 的意义，但有时又有些差别。
• 通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作 为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度 约在1µm左右。
薄膜材料的特殊性
• 同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄， 很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性 会受到薄膜厚度的影响。
• 由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以 表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射 和表面干涉对它的物性影响很大。
• 在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和 缺陷态，对电子输运性能也影响较大。
• 在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用， 因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着 力问题，以及内应力的问题。
（1）表面能级很大
• 表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续 性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响， 把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（Tamm） 在1932年进行了计算，得到了电子表面能级或称 塔姆能级。
化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是 多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。
实验结果表明：
• ①在金属薄膜-玻璃基片系统中，Au薄膜 的附着力最弱；
• ②易氧化元素的薄膜，一般说来附着力 较大；
• ③在很多情况下，对薄膜加热（沉积过 程中或沉积完成之后），会使附着力以 及附着能增加；
• ④基片经离子照射会使附着力增加。
• 一般来说，表面能是指建立一个新的表面 所需要的能量。
不同种物质原子之间最普遍的相互作用是范德
瓦耳斯力。这种力是永久偶极子、感应偶极子之 间的作用力以及其他色散力的总称。
设两个分子间的上述相互作用能为U，则U可 用下式表示：
U
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式中，r为分子间距离；a为分子的极化率；I为分 子的极化能；下标A、B分别表示A分子和B分子。 用范德瓦耳斯力成功地解释了许多附着现象。
• 像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会 对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄 膜半导体表面电导和场效应产生很大的影响，从 而影响半导体器件性能。
（2）薄膜和基片的粘附性
• 薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会 存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表 现形式是附着（adhesion）。
• 金属是高表面能材料，而氧化物是低表面 能材料。
• 表面能的相对大小决定一种材料是否和另 一种材料相湿润并形成均匀黏附层。
• 具有非常低表面能的材料容易和具有较高 表面能的材料相湿润。反之，如果淀积材 料具有较高表面能，则它容易在具有较低 表面能衬底上形成原子团（俗称起球）。
• 氧化物具有特殊的作用。即使对一般的金属 来说不能牢固附着的塑料等基片上也能牢固 附着。
• 弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为 弯曲面的内侧，使薄膜的某些部分与其他部分之 间处于拉伸状态，这种内应力称为拉应力。
• 另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧，它 使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态， 这种内应力称为压应力。
• 如果拉应力用正数表示，则压应力就用负数表示。
• 真空蒸镀膜层的应力值情况比较复杂。
（4）异常结构和非理想化学计量比 特性
• 薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过 程，薄膜的结构不一定和相图相符合。
• 规定把与相图不相符合的结构称为异常结 构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构， 但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳 态也是可以的，通过加热退火和长时间的 放置还会慢慢地变为稳定状态。
• Si、Cr、Ti、W等易氧化（氧化物生成能大） 物质的薄膜都能比较牢固地附着。
• 若在上述这些物质的薄膜上再沉积金属等， 可以获得附着力非常大的薄膜。
• 为增加附着力而沉积在中间的过渡层薄膜称 为胶粘层（glue），合理地选择胶粘层在薄 膜的实际应用是极为重要的。
（3）薄膜中的内应力
• 内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力 （或本征应力） 和非固有应力。固有应力来自 于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力 主要来自薄膜对衬底的附着力。
• 薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用，因 此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直 的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这 种相互作用力称为内应力。
• 附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征。
• 基片和薄膜属于不同种物质，附着现 象所考虑的对象是二者间的边界和界 面。
• 二者之间的相互作用能就是附着能， 附着能可看成是界面能的一种。附着 能对基片-薄膜间的距离微分，微分最 大值就是附着力。
设薄膜、基片都是导体，而且二者的费米能级不同， 由于薄膜的形成，从一方到另一方会发生电荷转移， 在界面上会形成带电的双层。此时，薄膜和基片之 间相互作用的静电力F为：
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式中， 为界面上出现的电荷密度；
0 为真空中的介电常数。 要充分考虑这种力对附着的贡献。
费米能级是绝对零度时电子的最高能级.
• 由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数和晶格失 配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与 衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成 的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶 格失配也能把应力引进薄膜。
• 一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。 在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都 会发生弯曲。
• 在溅射成膜过程中，薄膜的表面经常处于高速离 子以及中性粒子的轰击之下，在其他参数相同的 条件下，放电气压越低，这些高速粒子的能量越 大。与薄膜相碰撞的高速粒子会把薄膜中的原子 从阵点位置碰撞离位，并进入间隙位置，产生钉 扎效应（pinning effect）。
• 或者这些高速粒子自己进入晶格之中。这些都是 产生压应力的原因。因此，溅射薄膜中的内应力 与溅射条件的关系很密切。