乳状液的制备和性质剖析

微乳液前景展望
• 微乳系统的理论研究和应用开发取得了显著的成 就，微乳液作为一种热力学稳定的体系，其所具 有的超低界面张力和表面活性剂所具有的乳化、 增溶、分散、起泡、润滑和柔软性等性能使其不 但在化妆品、农药、三次采油等领域有实际的和 潜在的应用价值，而且在其他领域，例如土壤修 复、食品化学、分析、造纸、电子、陶瓷、机械
乳状液转相影响因素 • 相的添加顺序
• 乳化剂的性质
• 相体积比 • 体系的温度 • 电解质和其他的添加物
四、微乳状液
• 微乳状液（microemulsion）是由水、油、 表面活性剂和助表面活性剂自发生成的一 种热力学稳定的、各向同性的、透明(或半 透明)的分散体系，粒径在1～100 nm 之 间。微乳由于除了具有乳剂的一般特性之 外，还具有粒径小、透明、稳定等特殊优 点。
全失去原来各自的独立性 分散相凝聚成更大的液滴, 在重力场作用下自动 分层
常见破乳方法
1) 加入适量破乳剂 2) 加入电解质
3) 用不能生成牢固的保护膜的表面活性物质 代替原来的乳化剂
4) 加热 5) 电场作用
• 乳状液无论是工业上还是日常生活都有广
泛的应用，有时必须设法破坏天然形成的
乳状液，如石油原油和橡胶类植物乳桨的
脱水、牛奶中提取奶油、污水中除去油沫
等都是破乳过程
• 转相
转相也叫变型，是指O/W 型(W/O型)乳状液变成
W/O 型(O/W 型)的现象
转相是乳状液不稳定的一种表现，由非离子型乳
化剂稳定的乳状液的稳定性取决于油的类型、乳 化剂用量和制备条件(如均质压力)，这种乳状液 的稳定性与温度有关，在转相温度(PIT)附近乳状 液的稳定性大大降低
• 若亲水基是“大头”, 则亲水基朝 外形成水包油型乳化液, 如K, Na 等碱金属皂类. 但一价的银肥皂例 外. • 若憎水基是“大头”, 则憎水基朝 外形成油包水型乳化液, 如Ca, Mg, Zn等两价金属皂类.
•“大头”朝外形成两种类型的乳状液
(3)形成扩散双电层
• 离子型乳化剂对乳状液稳定性的影响主要表现在
分散液滴的表面电位上，双电层厚度越大，表面
电位越高，则液滴间防止絮凝的排斥越有效，乳
状液越稳定。 • 因此，在这种乳状液体系中加入与离子型乳化剂 电荷相同的离子，可加大双电层扩散层的厚度， 而增加乳状液的稳定性。
(4)界面膜的稳定作用
• 乳化过程也是分散相液滴表面的成膜过程, 界面膜机械强度越大、粘度越高，液滴相
工业等领域也有着广阔的应用前景
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分层作用的起因是外力场的作用，外力场除了重力 外还可能包括静电力和离心力
• 絮凝
乳状液中分散相的液滴相互接触靠拢聚集成团的
过程。引起絮凝的作用力是液滴间的吸引力，这
种作用力往往较弱，因此絮凝过程可能是可逆的，
搅动可使絮凝物重新分散
对于一个给定的体系，存在一个临界液滴浓度， 低于该浓度时，乳状液对于絮凝作用是稳定的， 反之才倾向于絮凝
• 分层 • 絮凝 • 聚结 • 破乳 • 转相
• 分层
由于分散相和分散介质的密度一般不等，因而在重 力作用下液珠将上浮或下沉，结果使乳状液分层 一般情况下，分层过程中液滴大小和分布不改变， 只是建立平衡的液滴浓度梯度，由于重力作用引起 的分层，其沉降速度与内外相密度差、外相的粘度、 液滴大小等因素有关
一、乳状液性质
•乳状液：由两种或几种互不相溶或部分相溶的液体所形 成的多相（非均相）分散体系 •组成：分散相（内相，不连续相）与分散介质（外相， 连续相）
•乳状液是多相分散系统，具有很大的液 - 液界面，因而 有高的界面能，是热力学不稳定系统，其中的液珠有自发 合并的倾向。如果液珠相互合并的速率很慢，则认为乳状 液具有一定的相对稳定性
乳化剂主要作用
•降低界面张力 •形成定向楔的界面 •形成扩散双电层 •界面膜的稳定作用 •固体粉末的稳定作用
ห้องสมุดไป่ตู้ (1)降低界面张力
• 乳化液中存在大面积的液−液界面. 加入少量表面活性剂 在两相界面产生正吸附, 能显著降低的液−液界面的界面 张力, 使系统的表面吉布斯函数降低, 稳定性增加. • 乳化剂膜称为界面相(F), 它与其两边的油和水的界面张 力分别以γF-O 及γF-W 表示, 界面总是朝着界面张力大的
互碰撞时，膜被破坏的可能性越小
(5)固体粉末的稳定作用
• (左) θ>90°,颗粒不能被水润湿而更多地进入油中，
易生成W/O型
• (中) θ=90°,颗粒的亲水亲油性均等 • (右) θ<90°,颗粒能被水润湿而更多地进入水中，易 生成O/W型
• 根据空间效应, 为使固体微粒在分散相的周
围排列成紧密的固体膜, 固体粒子的大部分 应当处在分散介质中, 这样粒子在油-水界 面上的不同润湿情况就会产生不同类型的 乳状液.
• (4) 制备温度越高, 所得乳状液的液滴越大,表观粘 度越小
三、乳状液的稳定性及测定
乳状液的稳定性
• 乳状液是一种高度分散不稳定体系，存在
着很大的界面和界面能，它总倾向于向界 面能减小的方向变化
乳状液稳定性的测定方法
• 温度耐受性实验 • 离心分离加速试验 • 储存试验
• Zeta电位判断
不稳定的表现形式
• 聚结
絮凝物的液滴发生合并，原来的小液滴的液膜被
破坏，形成体积较大而界面积较小的液滴的过程，
是一个不可逆过程。絮凝是聚结的前奏，聚结则
是乳状液被破坏的直接原因，它会导致液滴数目
的减少和乳液的完全破坏(油水分离)
• 破乳
乳状液最后变成油水两相分离的过程，中间一般
经过絮凝或聚结过程
破乳过程：
分散相的微小液滴首先絮凝成团, 但这时仍未完
• 当粒子能被水润湿时, 粒子大部分处于水中,
形成水包油型乳状液, 如粘土、 Al2O3等
固体微粒
• 当粒子易被油润湿时, 粒子大部分处于油中,
形成油包水型乳状液, 如炭黑, 石墨粉等
• 固体颗粒的尺寸应远小于分散相的尺寸. 固
体表面愈粗糙, 形状愈不对称, 愈易于形成
牢固的固体膜, 使乳状液愈稳定.
常用乳化剂
• (i)表面活性剂
• (ii)一些天然物质（蛋白质、树胶、皂素、 磷脂等 ） • (iii)粉末状固体
乳化剂的选择
一、亲水亲油平衡(HLB) 值
HLB 值是衡量表面活性剂在溶液中的性质的一个 定量指标. HLB 值越低,表面活性剂的亲油性越强， 适宜做W/O型乳化剂;HLB 值越高,表面活性剂的 亲水性越强,适合做O/W型乳化剂
一方弯曲以使该界面面积较小.
• 若γF-O > γF-W , 则形成O/W型乳化剂, 一价碱金属皂类 易溶于水难溶于油, 属于此类;
• 若γF-W > γF-O , 则形成W/O型乳化剂, 高价金属皂类易
溶于油难溶于水, 属于此类.
(2)形成定向楔的界面
• 乳化剂的亲水端和憎水端的截面 积常大小不等. 它吸附在油-水界 面上时, 常呈现“大头”朝外, “小头”朝里的构型, 使分散相液 滴的面积最小, 界面吉布斯函数最 低, 且界面膜更牢固.
染色法示意图(以亚甲蓝为例)
染色法微观示意图(以苏丹Ⅲ为例）
二、乳状液的制备
两种互不相溶的液体(如苯和水)，在有乳化剂存 在的条件下一起振荡时，一个液相会被粉碎成液
滴分散在另一液相中形成稳定的乳状液
为了形成稳定的乳状液所必须加入的第三组分通
常称为乳化剂，其作用在于不使有机质分散所得 的液滴相互聚结，乳化剂的这种作用称为乳化作 用
二、相转变温度（PIT）
许多非离子性表面活性剂稳定的水包油型乳状液在某一
临界温度（PIT）下会发生相转变
• 越接近于PIT时，液滴越不稳定而趋向于聚结
• 当体系的PIT比储存温度高出20～65度时，可以得到相对 稳定的水包油型乳状液
• 在PIT温度下制备的乳状液待快速冷却后可制得稳定的乳 状液 • 乳状液的最佳稳定性对HLB值或乳化剂的PIT值的变化相 对不敏感，但不稳定性则随体系的PIT的变化比较敏感
操作条件对乳状液制备的影响
• (1) 搅拌强度越高, 乳状液液滴平均粒径越小, 因 而表观粘度越大
• (2) 随搅拌时间的延长, 乳状液表观粘度不断上升, 但上升幅度越来越小, 最后趋于平衡
• (3) 搅拌初期搅拌强度的影响大, 随时间的推移, 不同搅拌强度的乳状液的表观粘度的差别增强, 达到最大值后开始减小, 最终趋于同一平衡值
乳状液的类型
O/W型：水包油型，微小油滴分散在水中
W/O型：油包水型，微小水滴分散在油中
乳状液的鉴别方法
• 稀释法：取少量乳状液加入水中或油中，若乳状 液能在水中稀释即为O/W型；在油中稀释则为 W/O型
• 导电法：未加离子乳化剂， O/W型导电性比W/O 型强 • 染色法：在乳状液中加入少许油溶性或水溶性的 染料，在显微镜下观察是内相还是外相被染色