香料学第十二章酯类香料

2. “草莓醛” （“十六醛”、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯）
C12H14O3 强烈草莓水果香气。
CH3 C CHCOOC2H5
O
FEMA No. 2444，FDA，CE 日用、食用。
3. “覆盆子醛”（“二十醛”、对甲基-β-苯基缩水甘油酸乙
酯） C12H14O3
CH CHCOOC2H5
CH3
O CH2O C H
）；
玫瑰香 乙酸芳樟酯（
O O C CH3
）；
柠檬香
乙酸柏木酯（
O
O C CH3
）木香。
4.脂肪酸-杂环醇酯: 乙酸糠酯、丙酸糠酯：水果香。
5.芳香酸酯
COO CH3
苯甲酸甲酯：冬青油香；
桂酸乙酯：花香。
CH CH COO C2H5
6. 其它
o
茉莉酮酸甲酯（
）：茉莉花香
COO CH3
O R C X HOR'
O R C OR' HX
（2）酸酐与醇
O RC
O RC
O
HOR'
O R C OR'
RCOO H
例如：
CCl3 CH OH
三氯甲基苯原醇
(CH3CO)2O
CCl3 O CH O C CH3
结晶玫瑰
3.酯交换法
O
R C OR'
例如：
R'' OH
O R C OR'' R'OH
CH CH COOC2H5
苄酯
FEMA No. 2151 微弱琥珀香、果香香气， 用作花香型日用香精定香剂。
苯乙酯 FEMA No. 2745 类似玫瑰膏香。 用作花香型日用香精定香剂。
2.苯乙酸酯类
苯乙酸：甜蜜香气，低浓度时具有香叶、玫瑰香气。 苯乙酸甲酯：无色液体；茉莉和蜂蜜样香气；日用、食用。 苯乙酸乙酯：无色液体；玫瑰和蜂蜜样香气；日用、食用。 苯乙酸异丁酯：无色液体；麝香和蜜样香气；日用、食用。 苯乙酸苄酯：无色液体；茉莉和蜂蜜样香气；日用定香剂和
性质 的花香－药草香，有甜而持久的 莉香韵，又带有清鲜兰惠雅香。
大花茉莉净油样的花香。
能透发、颇持久，但不及茉莉酮
酸甲酯。
安全 FEMA No：3410 认为可以安全 FEMA No：3408，认为可以安全
性 外用，是新型香料。
外用，是新型香料。
用途
高级茉莉香精，茉莉及晚香玉香基，配制人造茉莉净油。
制法： (1)制三氯甲基苄醇
CHO C HCl3
KO H
OH CH CCl3
(2)制结晶玫瑰
OH
CH CCl3 . (CH3CO )2O
H3PO 4
CCl3 O CH O C CH3
§12.3 芳香族羧酸酯类香料
COO CH3
1. 水杨酸甲酯（Methyl Salicylate）
又名：邻羟基苯甲酸甲酯、合成冬青油。
CH2OH
CH CH COOCH2
4.羧酸盐与卤代烷反应
O R C OM R'X
O R C OR' MX
C2H5OH
5.羧酸与烯烃加成反应
O CH3 C OH
CH2 CH2
O H+
CH3 C OCH2CH3
O CH3 C OH
HClO4
CH3COO
6.腈的醇解
CH2CN C2H5OH
H2O H2SO4
二.分类
1. 脂肪酸-脂肪醇酯: (1)饱和酸酯：一般具有果香。 乙酸戊酯：梨香；丁酸丁酯：菠萝香。
(2)不饱和酸酯：一般具有青香、花香。
O
庚炔羧酸甲酯（C5H11 C C C OCH3 ）：青香；
O
辛炔羧酸甲酯（ C6H13 C C C OCH3 ）：青香。
2.脂肪酸-芳醇酯： 乙酸苄酯。
3.脂肪酸-萜醇酯 甲酸香叶酯（
CH2COOC2H5
(NH4)2SO4
7.梯森科（Tischenko）反应
H R CO
O CR H
C2H5ONa or (C2H5O)3Al 自身氧化还原反应
H
O
R COCR
H
CHO 2
CH2ONa
COOCH2
8.烷氧羰基化
O RX CO R'O H Ni(CO)4 R C OR' HX
R CH CH2
2.庚炔羧酸甲酯（Methyl heptine carbonate）
分子式：C9H14O2
结构式：
O C5H11 C C C OCH3
性质：无色-淡黄色液体，具有强烈的茶叶青香。浓时尖刺
的蔬菜叶青香，微有果香，稍带脂腊香；稀时紫罗兰叶
青香，有似黄瓜皮、蔬菜叶青香。
安全性：FEMA No：2729，对人体皮肤可能有刺激作用。
水杨酸酯类；邻氨基苯甲酸酯类。
三.酯的制法
1.直接酯化法
O
R C OH R'OH
H+
平衡反应，为提高产率：
O R C OR'
H2O
（1）增加酸或醇的浓度；
（2）及时除去生成的水。体系中加入苯、甲苯等，与水 形成共沸物，可在70~80℃将水蒸出来。
酚的酯化：POCl3、P2O5催化。
2.酰化反应 （1）酰卤与醇
第十二章 酯类香料
§12.1 酯的通性及一般制法
一. 特点 1.在天然精油和食品中均有广泛存在，因而安全性好。 茉莉油：7％乙酸芳樟酯；苹果汁：52种酯/137种成分。 2.品种数目多，占香料20％，大多具有花香、果香或蜜香香
气。在食品、烟草、化妆品香精中大量应用。 3.易发生水解、皂化反应。 4.生产工艺简便。
制法 路线1：以间苯二酚为原料 路线2：以3-氧代-6-壬烯酸乙酯为原料
二氢茉莉酮酸甲酯：以环戊二烯或环戊酮为原料。
凤梨醛、草莓醛、覆盆子醛
1. “凤梨醛” （“十九醛”、己酸烯丙酯） C9H16O2 CH3(CH2)4COOCH2CH=CH2 菠萝-水果香气。 FEMA No. 2032，FDA 日用、食用。
O
覆盆子果香香气。
可微量用于食用香精。 日用、食用。
作业
1. 写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香 气特征。 茉莉酮酸甲酯、结晶玫瑰、乙酸异戊酯、乙酸 苏合香酯、水杨酸甲酯、草莓醛、覆盆子醛
2.写出合成下列香料化合物的化学反应方程式。 水杨酸乙酯、乳酸乙酯、二氢茉莉酮酸甲酯、 草莓醛
用途：炔酸类香气最青的一种，是不可缺少的新鲜叶青气香 料，可用它来代替紫兰叶油。日用、食用。
制法
CH3(CH2)4CH2CHO 庚醛
PCl5 －POCl3
KOH CH3(CH2)4CH2CHCl2 －2HCl
庚基氯
CH3(Cwk.baidu.com2)4C CH 庚炔
Na CH3(CH2)4C CNa CO2 CH3(CH2)4C C COONa
协调剂，食用。 苯乙酸苯乙酯：无色液体；玫瑰、蜂蜜样香气；日用定香剂、
食用。
3.桂酸酯类 桂酸：具有杏子甜酸气味。 桂酸甲酯：无色浅黄色晶体；草莓样果香和膏香；日用、食品
用、酒用。 桂酸乙酯：无色油状晶体；蜜香水果香；日用、食品用、酒用。 桂酸苄酯：白色浅黄色晶体；类似苏合香膏香气；定香剂、食
用、酒用。 桂酸苯乙酯：白色晶体；玫瑰样膏香；定香剂、食用、酒用。
5.乙酸三氯甲基苄醇酯（Rosone，结晶玫瑰 ） O
CH3 C O CH CCl3
分子式：C10H9O2Cl3 性质：白色结晶，溶于所有油质香料，不溶于甘油和水，
柔和的玫瑰样甜香，带有青香气，有些粉香、膏香气息， 香调不太高，在溶液中香势比香精中更为突出，香气较 为持久。 安全性：不可食用，RIFM认为可安全外用。 用途：化妆品、皂用香精定香剂，用量2%~4%，特别适 用于花香型香粉与爽身粉中。
OH
存在：桦树皮油（含量达96％），桂皮油、依兰油、紫 罗兰油、晚香玉油等。
性质：无色透明液体，b.p. 223.3℃，具有特殊的类似冬 青油气味的辛香香气。
安全性：FEMA No. 2745。
用途：牙膏、香水、皂用、食用香精（草莓、葡萄、香 子兰），合成水杨酸苄酯的原料（酯交换法）。
制备： (1)
§12.4 其它酯类香料
名称
茉莉酮酸甲酯 （Methyl jasmonate）
结构 式
O COOCH3
二氢茉莉酮酸甲酯 （Methyl dihydrojasmonate）
O
COOCH3
发现 茉莉油中 0.3%~1.0%(1962 年)
未见报道
无色—浅黄色油状液体，b.p.：155
无色油状液体，不溶于水，强烈 ℃/5mmHg，有力优美的清鲜似茉
C OO H
C H3 OH
H2SO 4
COO CH3
H2O
OH
OH
(2)天然精油中单离。
常用水杨酸酯类
甲酯 FEMA No. 2745 冬青香气；
乙酯 FEMA No. 2458 冬青、黑醋栗香气；
异丁酯 FEMA No. 2213 冬青-兰花香气；
异戊酯 FEMA No. 2084 三叶草-药草香气；
O CO R'O H PdCl2 R CH2CH2 C OR'
§12.2 脂肪族羧酸酯类香料代表物
1. 乙酸异戊酯（Amyl acetate）
O
CH3
CH3 C OCH2CH2CHCH3
存在：香蕉、苹果、桉叶油、可可豆、咖啡豆、葡萄、桃、
梨、菠萝、草莓。
性质：无色液体，较强的新鲜果香，稍甜，似香蕉、生梨、 苹果样，甜的果香味，生梨、香柠檬样的香味，似过熟 的香蕉苹果。
安全性：FEMA No：2055，FDA，CE，FCC，RIFM。
用途： 香蕉、生梨等果香型食品香精主香剂，在苹果、菠萝、
可可、樱桃、葡萄、草莓、悬钩子、奶油、椰子等香精中 也使用，主要用作酒用、烟用香精。
仿茅台酒香型香精中，17%; 大曲酒香型香精中，12%。 桂花、风信子等花香型香精及素心兰、东方型香精等非 花香型香精中起修饰作用，赋于新鲜花果头香。 制备：异戊醇与乙酸酯化。
庚炔钠
庚炔羧酸钠
H2SO4 CH3(CH2)4C C COOH CH3OH CH3(CH2)4C C COOCH3
3.辛炔羧酸甲酯
分子式：C10H16O2
O
结构式： C6H13C C COCH3 紫罗兰叶青香。
4.癸炔羧酸甲酯 分子式：C12H20O2
O
结构式： C8H17C C COCH3 强烈紫罗兰花香和脂蜡青香气。