香料学第十二章酯类香料

制法 路线1：以间苯二酚为原料 路线2：以3-氧代-6-壬烯酸乙酯为原料
二氢茉莉酮酸甲酯：以环戊二烯或环戊酮为原料。
凤梨醛、草莓醛、覆盆子醛
1. “凤梨醛” （“十九醛”、己酸烯丙酯） C9H16O2 CH3(CH2)4COOCH2CH=CH2 菠萝-水果香气。 FEMA No. 2032，FDA 日用、食用。
性质 的花香－药草香，有甜而持久的 莉香韵，又带有清鲜兰惠雅香。
大花茉莉净油样的花香。
能透发、颇持久，但不及茉莉酮
酸甲酯。
安全 FEMA No：3410 认为可以安全 FEMA No：3408，认为可以安全
性 外用，是新型香料。
外用，是新型香料。
用途
高级茉莉香精，茉莉及晚香玉香基，配制人造茉莉净油。
协调剂，食用。 苯乙酸苯乙酯：无色液体；玫瑰、蜂蜜样香气；日用定香剂、
食用。
3.桂酸酯类 桂酸：具有杏子甜酸气味。 桂酸甲酯：无色浅黄色晶体；草莓样果香和膏香；日用、食品
用、酒用。 桂酸乙酯：无色油状晶体；蜜香水果香；日用、食品用、酒用。 桂酸苄酯：白色浅黄色晶体；类似苏合香膏香气；定香剂、食
用、酒用。 桂酸苯乙酯：白色晶体；玫瑰样膏香；定香剂、食用、酒用。
二.分类
1. 脂肪酸-脂肪醇酯: (1)饱和酸酯：一般具有果香。 乙酸戊酯：梨香；丁酸丁酯：菠萝香。
(2)不饱和酸酯：一般具有青香、花香。
O
庚炔羧酸甲酯（C5H11 C C C OCH3 ）：青香；
O
辛炔羧酸甲酯（ C6H13 C C C OCH3 ）：青香。
2.脂肪酸-芳醇酯： 乙酸苄酯。
3.脂肪酸-萜醇酯 甲酸香叶酯（
用途：炔酸类香气最青的一种，是不可缺少的新鲜叶青气香 料，可用它来代替紫兰叶油。日用、食用。
制法
CH3(CH2)4CH2CHO 庚醛
PCl5 －POCl3
KOH CH3(CH2)4CH2CHCl2 －2HCl
庚基氯
CH3(CH2)4C CH 庚炔
Na CH3(CH2)4C CNa CO2 CH3(CH2)4C C COONa
水杨酸酯类；邻氨基苯甲酸酯类。
三.酯的制法
1.直接酯化法
O
R C OH R'OH
H+
平衡反应，为提高产率：
O R C OR'
H2O
（1）增加酸或醇的浓度；
（2）及时除去生成的水。体系中加入苯、甲苯等，与水 形成共沸物，可在70~80℃将水蒸出来。
酚的酯化：POCl3、P2O5催化。
2.酰化反应 （1）酰卤与醇
CH2OH
CH CH COOCH2
4.羧酸盐与卤代烷反应
O R C OM R'X
O R C OR' MX
C2H5OH
5.羧酸与烯烃加成反应
O CH3 C OH
CH2 CH2
O H+
CH3 C OCH2CH3
O CH3 C OH
HClO4
CH3COO
6.腈的醇解
CH2CN C2H5OH
H2O H2SO4
O
覆盆子果香香气。
可微量用于食用香精。 日用、食用。
作业
1. 写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香 气特征。 茉莉酮酸甲酯、结晶玫瑰、乙酸异戊酯、乙酸 苏合香酯、水杨酸甲酯、草莓醛、覆盆子醛
2.写出合成下列香料化合物的化学反应方程式。 水杨酸乙酯、乳酸乙酯、二氢茉莉酮酸甲酯、 草莓醛
OH
存在：桦树皮油（含量达96％），桂皮油、依兰油、紫 罗兰油、晚香玉油等。
性质：无色透明液体，b.p. 223.3℃，具有特殊的类似冬 青油气味的辛香香气。
安全性：FEMA No. 2745。
用途：牙膏、香水、皂用、食用香精（草莓、葡萄、香 子兰），合成水杨酸苄酯的原料（酯交换法）。
制备： (1)
苄酯
FEMA No. 2151 微弱琥珀香、果香香气， 用作花香型日用香精定香剂。
苯乙酯 FEMA No. 2745 类似玫瑰膏香。 用作花香型日用香精定香剂。
2.苯乙酸酯类
苯乙酸：甜蜜香气，低浓度时具有香叶、玫瑰香气。 苯乙酸甲酯：无色液体；茉莉和蜂蜜样香气；日用、食用。 苯乙酸乙酯：无色液体；玫瑰和蜂蜜样香气；日用、食用。 苯乙酸异丁酯：无色液体；麝香和蜜样香气；日用、食用。 苯乙酸苄酯：无色液体；茉莉和蜂蜜样香气；日用定香剂和
O R C X HOR'
O R C OR' HX
（2）酸酐与醇
O RC
O RC
O
HOR'
O R C OR'
RCOO H
例如：
CCl3 CH OH
三氯甲基苯原醇
(CH3CO)2O
CCl3 O CH O C CH3
结晶玫瑰
3.酯交换法
O
R C OR'
例如：
R'' OH
O R C OR'' R'OH
CH CH COOC2H5
CH2COOC2H5
(NH4)2SO4
7.梯森科（Tischenko）反应
H R CO
O CR H
C2H5ONa or (C2H5O)3Al 自身氧化还原反应
H
O
R COCR
H
CHO 2
CH2ONa
COOCH2
8.烷氧羰基化
O RX CO R'O H Ni(CO)4 R C OR' HX
R CH CH2
C OO H
C H3 OH
H2SO 4
COO CH3
H2O
OH
OH
(2)天然精油中单离。
常用水杨酸酯类
甲酯 FEMA No. 2745 冬青香气；
乙酯 FEMA No. 2458 冬青、黑醋栗香气；
异丁酯 FEMA No. 2213 冬青-兰花香气；
异戊酯 FEMA No. 2084 三叶草-药草香气；
O CO R'O H PdCl2 R CH2CH2 C OR'
§12.2 脂肪族羧酸酯类香料代表物
1. 乙酸异戊酯（Aຫໍສະໝຸດ yl acetate）OCH3
CH3 C OCH2CH2CHCH3
存在：香蕉、苹果、桉叶油、可可豆、咖啡豆、葡萄、桃、
梨、菠萝、草莓。
性质：无色液体，较强的新鲜果香，稍甜，似香蕉、生梨、 苹果样，甜的果香味，生梨、香柠檬样的香味，似过熟 的香蕉苹果。
5.乙酸三氯甲基苄醇酯（Rosone，结晶玫瑰 ） O
CH3 C O CH CCl3
分子式：C10H9O2Cl3 性质：白色结晶，溶于所有油质香料，不溶于甘油和水，
柔和的玫瑰样甜香，带有青香气，有些粉香、膏香气息， 香调不太高，在溶液中香势比香精中更为突出，香气较 为持久。 安全性：不可食用，RIFM认为可安全外用。 用途：化妆品、皂用香精定香剂，用量2%~4%，特别适 用于花香型香粉与爽身粉中。
2.庚炔羧酸甲酯（Methyl heptine carbonate）
分子式：C9H14O2
结构式：
O C5H11 C C C OCH3
性质：无色-淡黄色液体，具有强烈的茶叶青香。浓时尖刺
的蔬菜叶青香，微有果香，稍带脂腊香；稀时紫罗兰叶
青香，有似黄瓜皮、蔬菜叶青香。
安全性：FEMA No：2729，对人体皮肤可能有刺激作用。
制法： (1)制三氯甲基苄醇
CHO C HCl3
KO H
OH CH CCl3
(2)制结晶玫瑰
OH
CH CCl3 . (CH3CO )2O
H3PO 4
CCl3 O CH O C CH3
§12.3 芳香族羧酸酯类香料
COO CH3
1. 水杨酸甲酯（Methyl Salicylate）
又名：邻羟基苯甲酸甲酯、合成冬青油。
庚炔钠
庚炔羧酸钠
H2SO4 CH3(CH2)4C C COOH CH3OH CH3(CH2)4C C COOCH3
3.辛炔羧酸甲酯
分子式：C10H16O2
O
结构式： C6H13C C COCH3 紫罗兰叶青香。
4.癸炔羧酸甲酯 分子式：C12H20O2
O
结构式： C8H17C C COCH3 强烈紫罗兰花香和脂蜡青香气。
2. “草莓醛” （“十六醛”、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯）
C12H14O3 强烈草莓水果香气。
CH3 C CHCOOC2H5
O
FEMA No. 2444，FDA，CE 日用、食用。
3. “覆盆子醛”（“二十醛”、对甲基-β-苯基缩水甘油酸乙
酯） C12H14O3
CH CHCOOC2H5
CH3
安全性：FEMA No：2055，FDA，CE，FCC，RIFM。
用途： 香蕉、生梨等果香型食品香精主香剂，在苹果、菠萝、
可可、樱桃、葡萄、草莓、悬钩子、奶油、椰子等香精中 也使用，主要用作酒用、烟用香精。
仿茅台酒香型香精中，17%; 大曲酒香型香精中，12%。 桂花、风信子等花香型香精及素心兰、东方型香精等非 花香型香精中起修饰作用，赋于新鲜花果头香。 制备：异戊醇与乙酸酯化。
O CH2O C H
）；
玫瑰香 乙酸芳樟酯（
O O C CH3
）；
柠檬香
乙酸柏木酯（
O
O C CH3
）木香。
4.脂肪酸-杂环醇酯: 乙酸糠酯、丙酸糠酯：水果香。
5.芳香酸酯
COO CH3
苯甲酸甲酯：冬青油香；
桂酸乙酯：花香。
CH CH COO C2H5
6. 其它
o
茉莉酮酸甲酯（
）：茉莉花香
COO CH3