自乳化水性环氧树脂的制备【】
新型水性环氧乳化剂的制备及应用
新型水性环氧乳化剂的制备及应用一、引言水性环氧乳化剂是一种具有环氧基团的乳化剂,它能够使环氧树脂在水中分散形成乳液,并且具备较好的耐水性能。
随着环保意识的提高和涂料市场的变化,水性环氧乳化剂作为一种环保型乳化剂开始受到广泛应用。
本文将详细介绍新型水性环氧乳化剂的制备工艺及其在涂料领域的应用。
二、水性环氧乳化剂的制备1.原材料的准备:环氧树脂、乳化剂、表面活性剂等;2.乳化剂制备:将乳化剂溶解于适量的水中,加热搅拌,使其均匀溶解;3.添加环氧树脂:将环氧树脂加入乳化剂溶液中,并持续搅拌,使其均匀混合;4.调节pH值:通过添加碱性或酸性溶液,调节乳液中的pH值,使其适宜;5.稳定剂的添加:将适量的稳定剂加入乳液中,用于增加乳液的稳定性;6.乳化过程控制:控制乳化剂和环氧树脂的加入速率及温度,使得乳液的质量得以保证;7.过滤:对乳液进行过滤,去除杂质,提高产品的质量。
三、水性环氧乳化剂的应用1.水性环氧地坪涂料:水性环氧乳化剂可以作为水性环氧地坪涂料的胶黏剂,具有以下特点:耐水性好、粘结强度高、环境友好等。
通过在乳液中加入颜料、填料等成分,可以根据实际需要制备出适用于不同场合的地坪涂料。
2.水性环氧防腐涂料:水性环氧乳化剂因其耐水性能好,被广泛应用于防腐涂料领域。
水性环氧乳化剂与防腐颜料、填料等混合后,形成的涂料不仅可以有效防腐,还具备抗水、抗渗透性能。
3.水性环氧胶:水性环氧乳化剂也可以应用于水性环氧胶的制备中。
水性环氧胶具有耐水性好、粘结力强、环保等特点,广泛用于家具、家装等领域。
4.其他领域的应用:水性环氧乳化剂还可以应用于水性环氧树脂涂料、水性环氧地坪漆、水性环氧防水涂料等领域。
四、总结随着环保意识的提高,水性环氧乳化剂作为一种环保型乳化剂在涂料领域得到了广泛应用。
通过对新型水性环氧乳化剂的制备和应用进行研究,可以推动涂料行业的绿色发展,为环境保护做出贡献。
同时,还可以推动乳化剂技术的创新和发展,提升产品的性能和质量,满足市场的需求。
自乳化水性环氧树脂乳液的制备与性能
自乳化水性环氧树脂的研究
自乳化水性环氧树脂的研究1前言1.1环氧树脂环氧树脂(Epoxy Resin)泛指含有两个或两个以上环氧基()的那一类有机高分子化合物,除个别外,他们的相对分子质量都不高[1]。
多以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架,分子链中含有活泼的环氧集团为特征,可位于分子链的中间、末端或成环状结构,并能由于分子链中活泼的环氧基团可反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(01igolner)。
环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。
它几乎没有单独的使用价值,只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值,因此环氧树脂归属于热固性树脂。
属于网络聚合物范畴。
1.2环氧树脂的性能和特性在热固性树脂中,环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂合称三大通用性热固性树脂,使用量大、应用范围广。
与其他各类热固性树脂相比,环氧树脂因其特有的环氧基,及分子链上的羟基、醚键等活性集团和极性集团,使环氧树脂具有不同种类和牌号的性能各异的优质树脂。
环氧树脂固化剂种类众多,加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等,可以进行多种多样的组合和组配。
从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。
几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。
环氧树脂及其固化物的性能特点:(1)力学性能高。
(2)粘接性能优异。
(3)固化收缩率小。
(4)工艺性好,固化方便。
(5)电性能好。
(6)化学稳定性好。
(7)环氧固化物的耐热性好。
(8)品种多,形式多样。
(9)在热固性树脂中,环氧树脂及其固化物的综合性能最好。
1.3环氧树脂发展简史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。
早在1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩聚成树脂并用酸酐使之固化,但并未研究其应用价值。
1930年,瑞士的Pierre Castan 和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,引起了人们的重视。
自乳化水性环氧树脂的自由基接枝法合成_张静静
量 为 基 准 ),接 枝 反 应 温 度 为 100 ℃,反 应 时 间 为 9 h,中 和 剂 为 N,N-二 甲 基 乙 醇 胺 ,pH 值 为 7.0~7.5,选 用
二 氧 六 环 和 乙 二 醇 单 丁 醚 的 混 合 物 作 溶 剂 时 制 得 固 含 量 为 25%的 水 性 环 氧 树 脂 ,其 储 藏 稳 定 期 为 2 个 月.
型号 E-44 E-20
表 1 环氧树脂类别对接枝产物水分散液的影响 Table 1 Influence of the kind of epoxy resin on the stability of the water dispersion
分子量 425~487 909~1 111
状态 粘稠液体
固体
取 20 g 的环氧树脂于三口瓶中,在 80 ℃下预 热 15 min, 加 入 15 mL 的 二 氧 六 环 溶 剂 , 恒 温 搅 拌 ,使 环 氧 树 脂 完 全 溶 解. 升 温 至 100 ℃,加 入 第 一批顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰,恒温搅拌,顺 丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰分 3 次加入,每次间 隔时间为 3 h. 反应至规定时间后出料即得改性环 氧树脂. 取一定量的改性树脂,用去离子水浸泡到
乳化性能的水性环氧树脂. 考察了环氧树脂的种类、溶剂、引发剂的种类及质量分数、反应温度、反应时间、
顺丁烯二酸酐的质量分数、中和剂及助溶剂对水性环氧树脂的水分散性和储存稳定性的影响. 结果表明:
当 顺 丁 烯 二 酸 酐 质 量 分 数 为 30%、 引 发 剂 过 氧 化 苯 甲 酰 的 质 量 分 数 为 3%(两 者 均 以 E-20 环 氧 树 脂 的 用
岳阳石化总厂生产;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯, 广州化学试剂厂生产; 丙酮、 乙二醇单丁醚 (EGME)、N,N- 二 甲 基 乙 醇 胺 、 氨 水 , 均 为 分 析 纯 , 天 津 科 密 欧 试 剂 生 产 ;顺 丁 烯 二 酸 酐 (MA)、二 氧 六环、三乙胺、氢氧化钠,均为分析纯,国药试剂集 团生产. 1.2 合成工艺
自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备及性能
环氧 树 脂 固化 剂. 固化 剂 兼具乳 化功 能和 固化 功 能. 光 粒度 分 析 仪 的测 试 结 果 显 示 : 该 激 用 自乳化 型水 性环 氧树 脂 固化 剂 乳化 的低相 对 分子 质 量 环 氧 树 脂粒 径 在 1 m 左右 , 乳 化性 能较 好. 对水 性环氧 树 脂涂料 涂 膜 后 的 性 能测 试 表 明: 涂 膜 的 适 用期 较 长 , 6h 该 达
p i r p o u t n t rwa s d t i t h r d c s r r d c sa d wa e s u e o d l e t e p o u t .Th a e a tc ea ay e e u t h w o u e l s rp r il n l z rr s lss o
以上 ; 干 时间较短 , 表 一般 在 1h左 右 ; 膜后 8d其硬 度 即达到 稳 定值 , 度 为 0 7以上 ; 涂 硬 . 附着力较好 , 分涂 膜 的附 着力达到 了 1级 ; 部 涂膜 的透 明性及 耐酸 性都 较好.
关键 词 :水性 环氧 树脂 涂料 ;自乳化 型 固化剂 ;乳 化作 用 中图分类 号 : TQ6 1 2 3. 文献标 识码 : A
Ab t a t s r c :One k nd o efe u sf i urn g n t r r p xy r sn wa s nt sz d i f s l- m liy ng c i g a e t of wa e bo ne e o e i s y he ie t o gh s re fpr c s e n l di g t olo n t ps:fr t he TETA s e d c p d wih hr u e i s o o e s s i c u n he f l wi g s e is ,t wa n — a pe t s n e e xi e c i gl po d omp oun uc s BGE;s c nd,t e p od t r dss h a eo h r uc s fom he a ov o e s c mia l t b e pr c s he c ly r a t d wih ki dsofe ox e i t if r ntM ;t id,ia H Ac wa e o r a t wih t e c e t n p y r sn wih d fe e hr c s us d t e c t he
自乳化水性环氧树脂的制备
自乳化水性环氧树脂的制备周继亮;张道洪【期刊名称】《高分子材料科学与工程》【年(卷),期】2010(26)5【摘要】采用聚醚醇二缩水甘油醚(PEGGE)、乙醇胺(MEA)及冰乙酸对双酚A环氧树脂(DGEBA)化学改性,在不需Lewis酸催化剂条件下制备低污染、高性能水性环氧树脂。
首先,在物料摩尔比(MEA/PEGGE)2∶1,反应温度55℃,反应时间4h下,用PEGGE对MEA扩链合成MEA-PEGGE加成物;然后,在物料摩尔比(DGEBA/MEA-PEGGE)2∶1,反应温度65℃,反应时间5h下,用MEA-PEGGE加成物对DGEBA扩链,合成DGEBA-MEA-PEGGE加成物;再采用冰乙酸与DGE-BA-MEA-PEGGE加成物成盐,制备出具有良好水溶解分散性能的自乳化水性环氧树脂。
该树脂涂膜性能优良,具有良好柔韧性和耐冲击性,改善了普通环氧树脂性能较脆的缺陷。
【总页数】4页(P151-154)【关键词】环氧树脂;自乳化;水性涂料【作者】周继亮;张道洪【作者单位】催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,中南民族大学【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5【相关文献】1.两步扩链法制备自乳化水性环氧树脂固化剂及其在水性涂料中的应用 [J], 刘明;张汉青;祝宝英;刘汉功;王艳艳2.水性环氧树脂乳化沥青制备及性能研究 [J], 孔林;李骏;罗群星;申祖桢;何兆益3.非离子型水性环氧树脂乳化剂的制备与性能研究 [J], 李媛媛;桑世林;王凯杰;张世杰;陈利麟;张玥;汤嘉陵4.水性环氧树脂/丁苯橡胶复合改性乳化沥青的制备及性能 [J], 孟勇军;赵启雄;卢祖标;刘直荣;徐锐光;雷雨龙5.制备方法与水性环氧树脂掺量对乳化沥青性能影响研究 [J], 刘亚洲;王银燕因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
水性环氧树脂合成工艺流程
水性环氧树脂合成工艺流程一、原料准备。
要说这水性环氧树脂合成啊,原料那可得准备齐全喽。
我们得有环氧树脂,这可是主角呢。
一般常用的有双酚A型环氧树脂,就像盖房子得有好砖头一样,它是整个合成的基础。
然后就是各种助剂啦,像乳化剂就很重要。
乳化剂就像是个小魔法师,能把那些油乎乎的东西变得能和水友好相处。
还有固化剂,这就好比是让整个结构变得坚固的胶水,没有它可不行。
这些原料的质量和比例都得拿捏得死死的,就像做菜放调料,多一点少一点味道就不对啦。
二、乳化过程。
接下来就到乳化这个有趣的环节啦。
我们要把环氧树脂和乳化剂混合起来,这个过程就像是给环氧树脂穿上一层亲水的小外套。
在这个过程中呢,搅拌速度很关键。
要是搅拌得太慢,就像你搅面糊搅得不够劲儿,那乳化就不均匀,最后得到的东西质量就不好。
得用合适的搅拌速度,让环氧树脂和乳化剂充分地接触、拥抱,这样才能形成均匀的乳液。
这个时候啊,乳液看起来就像那种半透明的牛奶一样,可好玩儿了。
三、反应过程。
然后就是反应啦。
在一定的温度和条件下,环氧树脂会发生一些奇妙的化学变化。
这个温度可不能乱来,太高了或者太低了都不行。
就像人一样,温度不合适就会生病。
在合适的温度下,环氧树脂分子之间开始重新组合、排列,这个过程就像是一群小伙伴在玩排列游戏一样。
而且这个过程中可能还需要加入一些催化剂,催化剂就像是一个小助手,能让反应更快地进行。
不过加催化剂的时候也要小心翼翼的,不能加太多,不然就像你跑步的时候用力过猛,容易摔倒呢。
四、后处理。
反应完了可还没结束哦,还有后处理呢。
这时候我们得到的产物可能会有一些杂质或者不稳定的东西。
我们要进行过滤、提纯之类的操作。
过滤就像是筛沙子一样,把那些不好的东西都筛出去,只留下我们想要的干净的水性环氧树脂。
提纯的话,就是让我们的产品更加纯净、质量更好。
这个过程得细心点儿,不然前面的努力可就白费了。
五、性能检测。
最后呢,当然要检测一下我们合成的水性环氧树脂的性能啦。
水性环氧树脂的制备方法
水性环氧树脂的制备方法转载于[url][/url]水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液,三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。
根据制备方法的不同,环氧树脂水性化有以下四种方法:机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。
1)机械法机械法即直接乳化法,可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末,然后加入乳化剂水溶液,再通过机械搅拌将粒子分散于水中;或将环氧树脂和乳化剂混合,加热到适当的温度,在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。
用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单,所需乳化剂用量较少,但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大,粒子形状不规则且尺寸分布较宽,所配得的乳液稳定性差,粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象,并且该乳液的成膜性能也欠佳。
当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附,使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
2)化学改性法化学改性法又称自乳化法,即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上,或嵌段或接枝,使环氧树脂获得自乳化的性质,当这种改性聚合物加水进行乳化时,疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒,离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面,由于带有同种电荷而相互排斥,只要满足一定的动力学条件,就可形成稳定的水性环氧树脂乳液,这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。
根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同,化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
a、阴离子型通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团,中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。
常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。
功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应,在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团,中和成盐后就可分散在水相中。
水性环氧树脂制备与性能研究
水性环氧树脂制备与性能研究水性环氧树脂的制备主要有两种方法:溶剂法和乳液法。
溶剂法是将环氧树脂与溶剂相互溶解,然后加入乳化剂与水乳化,形成水性环氧树脂。
这种方法的优点是制备简单,缺点是需要大量溶剂,不符合环境保护要求。
乳液法则是将环氧树脂与乳化剂、助剂等在无溶剂体系中乳化,然后与水相混合得到水性环氧树脂,该方法不需要溶剂,符合环境保护要求,但乳液稳定性较差,需要添加稳定剂。
乳液稳定性是水性环氧树脂的重要性能之一、乳液稳定性好,能够提高涂料的乳液粘度稳定性,降低涂料粘度。
研究表明,在制备水性环氧树脂时,选择合适的乳化剂和稳定剂,并进行适当的调整,能够显著提高乳液的稳定性。
固化性能是指水性环氧树脂在固化过程中的特性。
环氧树脂固化主要通过和固化剂反应来实现,固化剂的选择和用量对固化性能有重要影响。
研究表明,采用多酚固化剂和环氧固化剂的复合固化体系,能够提高水性环氧树脂的固化性能。
表面性能是指水性环氧树脂涂膜的耐磨性、耐腐蚀性、粘结性等性能。
研究表明,通过添加改性剂或添加适量的填料,能够提高水性环氧树脂涂膜的表面性能。
例如,添加硅酮改性剂可以提高涂膜的耐磨性和耐腐蚀性;添加适量的纳米填料可以提高涂膜的硬度和抗划伤性能。
涂膜性能是指水性环氧树脂涂膜的外观质量、光泽度、附着力和耐候性等性能。
涂膜性能的研究主要通过评价涂膜的抗刮强度、黏结强度、耐蚀性、耐候性等指标来评估。
研究表明,在制备水性环氧树脂时,采用合适的乳化剂和固化剂,并进行适当的调整,能够提高涂膜的附着力和耐候性。
总之,水性环氧树脂的制备和性能研究对于推动环境友好型涂料的发展具有重要意义。
未来的研究可以继续深入探索水性环氧树脂的制备方法,优化配方和改性剂的选择,进一步提高水性环氧树脂的性能,满足不同领域的应用需求。
环氧树脂水性化方法
环氧树脂水性化方法水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液,三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。
根据制备方法的不同,环氧树脂水性化有以下四种方法:机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。
1)机械法机械法即直接乳化法,可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末,然后加入乳化剂水溶液,再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合,加热到适当的温度,在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。
用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单,所需乳化剂用量较少,但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大,粒子形状不规则且尺寸分布较宽,所配得的乳液稳定性差,粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象,并且该乳液的成膜性能也欠佳。
当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附,使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
2)化学改性法化学改性法又称自乳化法,即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上,或嵌段或接枝,使环氧树脂获得自乳化的性质,当这种改性聚合物加水进行乳化时,疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒,离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面,由于带有同种电荷而相互排斥,只要满足一定的动力学条件,就可形成稳定的水性环氧树脂乳液,这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。
根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同,化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
a、阴离子型通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团,中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。
常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。
功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应,在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团,中和成盐后就可分散在水相中。
自乳化水性环氧树脂的合成
自乳化水性环氧树脂的合成胡登华;官仕龙;董桂芳;汤小丽;吴畏;陈协【摘要】Through the graft copolymerization of acrylic ester class monomers monomer with epoxy with epoxy resin, the strongly hydrophilic groups of -COOH was introduced into the epoxy resin and water-borne epoxy resin was prepared. The paper researches the influence of solvent kinds, used amount of MAA, the mass proportion among MA A, BA and ST, used amount of BPO, graft copolymerization and neutral degree on disperision in water and storage stability of obtained. The results showed that, when the use amount of MAA was 15% of the mass of epoxy resin, the use amount of BPO was 4% of the total mass of MAA, ST and BA, graft copolymerization temperature was 80 ℃, the mass proportion among MAA, ST and BA was 1:2:2, neutral degree was 60 % and PGME and acetone as mix solvent, we got white and well-distributed water-borne epoxy resin with obviously blue light. After curing, colorless and crystal coating with good hardness and adhesion were obtained.%研究自由基接枝法在环氧树脂中引入丙烯酸树脂,使环氧树脂具有自乳化性能.对溶剂种类、丙烯酸酯类单体的用量及配比、引发剂的用量、接枝反应温度及中和度对接枝共聚物水分散性和储存稳定性的影响进行了研究.结果表明:当甲基丙烯酸用量为环氧树脂质量的15%,引发剂的用量为单体总质量的4%,接枝反应温度为80℃,甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)的质量配比为1:2:2,中和度为60%,溶剂选用丙二醇单甲醚和丙酮的混合溶剂时所得到的乳液为带明显蓝光的白色均匀乳液.用咪唑作固化剂时,漆膜的硬度、附着力和柔韧性优异,且漆膜无色透明.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2011(033)008【总页数】4页(P45-48)【关键词】水性环氧乳液;环氧树脂;水性涂料,水性丙烯酸树脂;接枝【作者】胡登华;官仕龙;董桂芳;汤小丽;吴畏;陈协【作者单位】武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074;武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ310 引言环氧树脂具有力学性能高,附着力强,电绝缘性优良等优点,广泛应用于机械﹑电子﹑汽车等领域[1].环氧涂料主要是溶剂型涂料,所含的有机溶剂不仅污染环境,还严重危害人的健康.因此开发水性环氧树脂已成为当今的研究热点,其安全无毒,施工方便等优点,终将代替传统的溶剂型环氧涂料[2-3].环氧树脂水性化的方法很多,其中环氧-丙烯酸接枝产物应用非常广泛,它既具有环氧树脂的优异性能,又有丙烯酸树酯的光泽﹑耐候性好等特点,具备优良的使用性能.本实验主要研究用丙烯酸脂类单体去接枝环氧树脂,考察各种因素对树脂水分散性和储存稳定性的影响,优化工艺条件,制得稳定性和应用性好的乳液,并对乳液的固化性能进行了研究.1 实验部分1.1 药品与仪器丙酮,丙二醇单甲醚, N,N-二甲基乙醇胺,丙烯酸丁酯,均为分析纯,天津科密欧试剂生产;E-20,工业品,广州东风化工厂生产;过氧化苯甲酰,分析纯,广州化学试剂厂生产;甲基丙烯酸,化学纯,国药集团化学试剂有限公司生产;苯乙烯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;蒸馏水,自制.1.2 合成工艺取20 g E-20于四口烧瓶中,加入丙二醇单甲醚,升温至60 ℃,搅拌溶解.称取部分BPO于小烧杯中,用丙酮溶解后加入烧瓶中保温30 min.然后升温至80 ℃,同时滴加剩余BPO和单体的混合液,约1.5 h滴完,然后保温数小时.停止反应,冷却至室温,加入N,N-二甲基乙醇胺和等体积的蒸馏水中和10 min,滴加剩余蒸馏水,高速搅拌1 h后出料即得固含量为20%的水性环氧乳液.1.3 固含量的测定根据国标GB1725-79测定乳液固含量.1.4 离心稳定性室温下将单位体积的水性环氧乳液与单位体积的蒸馏水混合后振荡,使其充分分散.然后,将混合液置于离心机上以3 000 r/min的转速旋转30 min,观察乳液混合的分层及沉淀情况.2 结果与讨论2.1 溶剂的选择用丙烯酸酯类单体去接枝环氧树脂的反应是溶液聚合反应,而环氧树脂不溶于水,因此需要选择合适的溶剂.文献报道的溶剂普遍是乙二醇单丁醚和正丁醇的混合溶剂.而乙二醇单丁醚的毒性很大[5].本实验考察了正丁醇,正丁醇和丙酮,丙二醇单甲醚和丙酮.实验结果见表1.表1 溶剂种类对树脂稳定性的影响Table 1 Influence of solvent kinds on the stability of the latex溶剂种类乳液水分散性及稳定性正丁醇粘度很大正丁醇和丙酮放几天就不流动丙二醇单甲醚和丙酮水分散性好,稳定由表1知,当溶剂为正丁醇时粘度很大,不适宜应用.用正丁醇和丙酮作混合溶剂时,所得乳液放置数天后流不动,不适于应用.而用丙二醇单甲醚和丙酮作混合溶剂时所得乳液稳定.由于丙酮沸点很低,易回流,因此能避免双键在高温下氧化,但过多的丙酮会导致反应温度升不起来.2.2 甲基丙烯酸用量对乳液稳定性的影响在引发剂用量4%(以单体总质量为基准),单体质量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),反应温度80 ℃,中和度60%(以甲基丙烯酸为基准)不变的情况讨论MAA用量对乳液稳定性的影响.实验结果见表2.表2 甲基丙烯酸用量对乳液稳定性的影响Table 2 Influence of use amount of MAA on the stability of the latexMAA/%乳液外观离心稳定性(3 000 r/min,30 min)储存稳定性3白色乳液少量黄色沉积,有分层趋势分层,下层黄色沉淀7白色乳液少量黄色沉积分层,下层黄色沉淀11带蓝光的白色乳液微量黄色沉积一薄层黄色沉积15带蓝光的白色乳液无沉积稳定,无分层,无沉淀19带蓝光的白色乳液微量黄色沉积慢慢出现白色沉淀直至凝胶23带蓝光的白色乳液微量黄色沉积慢慢出现白色沉淀直至凝胶通过用甲基丙烯酸去接枝环氧树脂来引入—COOH使环氧树脂水性化.引入羧基的多少直接影响环氧树脂的水溶性.随着MAA含量增加,其水溶性提高.由表2知,当MAA的用量在7%以下时,乳液放置一段时间都会出现分层的现象.这是因为MAA用量太小,环氧树脂没有引入足够的羧基,没有达到改性的目的.而当MAA 在19%以上时,在储存的过程中先慢慢出现一层白色沉积,最后乳液凝胶.这说明MAA的用量并不是越多越好.因为MAA的接枝率不可能达到100%,最后体系为3种聚合物的混合物:未接枝的环氧树脂,接枝共聚物和苯丙共聚物.由于环氧树脂的刚性和疏水性,仅靠搅拌器搅拌并不能使各种物质完全分散,当搅拌停止时,颗粒容易聚积沉淀.同时MAA用量过大时,在乳液储存的过程中,羧基和环氧基反应生成网状结构导致乳液凝胶.综上所述,MAA的用量确定为15%.2.3 引发剂用量对乳液稳定性的影响在MAA用量15%(以E-20质量为基准),单体质量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),反应温度80 ℃,中和度60%(以甲基丙烯酸为基准)不变的情况讨论引发剂用量对乳液稳定性的影响.实验结果见表3.表3 BPO用量对乳液稳定性的影响Table 3 Influence of use amount of BPO on the stability of the latexBPO用量%乳液外观离心稳定性(3 000 r/min,30 min)储存稳定性2白色乳液少量黄色沉积,有分层趋势分层,有黄色沉淀3白色乳液有少量黄色沉积有一层黄色沉积4带蓝光的白色乳液无沉积稳定5白色乳液微量黄色沉积有一层黄色沉积6白色乳液微量黄色沉积,有分层趋势分层,有黄色沉淀随着引发剂用量的增加,水性环氧树脂产品颗粒粒径减小,所得树脂的水溶性和稳定性都增加.但引发剂用量并不是越高越好.这是因为当BPO的用量过多时,过量的BPO会促使苯丙单体大量共聚或自聚,从而降低环氧树脂自由基与苯丙单体反应的几率;而苯丙单体之间的大量共聚所形成的聚合体体积大,增加了与环氧树脂自由基反应的空间位阻效应,因而环氧树脂与苯丙单体共聚物的反应的几率非常小.同时,过多的苯丙单体共聚物会降低体系的稳定性.此外,引发剂用量过大,会促使引发剂自由基发生偶合终止导致引发效率下降.实验证明BPO用量为4%较好. 2.4 单体配比对乳液稳定性的影响在引发剂用量4%(以单体总质量为基准),MAA用量15%(以E-20质量为基准),反应温度80℃,中和度60%(以甲基丙烯酸为基准)不变的情况讨论单体质量配比对乳液稳定性的影响.实验结果见表4.甲基丙烯酸提供亲水性,丙烯酸丁酯是软单体,提供柔韧性,苯乙烯是硬单体提高硬度.当三种单体的质量配比为3∶2∶2,3∶3∶3,3∶4∶4时所得的乳液很稠,这是因为甲基丙烯酸的比例大,接枝反应的交联密度增大,乳液的使用性能降低.同时,这三种配比中MAA相对变多了,MAA可能过多地和环氧基反应导致乳液变稠,直至凝胶.经实验验证,三种单体的配比确定为1∶2∶2.表4 单体配比对乳液稳定性的影响Table 4 Influence of mass proportion among MAA, BA and ST on the stability of the latex单体配比(MAA︰ST︰BA)乳液外观离心稳定性(3 000 r/min,30 min)储存稳定性3︰2︰2带蓝光的白色乳液,很稠少量黄色沉积凝胶3︰3︰3带蓝光的白色乳液,很稠少量黄色沉积凝胶3︰4︰4带蓝光的白色乳液,很稠少量黄色沉积凝胶1︰2︰2带蓝光的白色均匀乳液无沉积稳定2.5 反应温度对乳液稳定性的影响在引发剂用量4%(以单体总质量为基准),MAA用量15%(以E-20质量为基准),单体质量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),中和度60%(以甲基丙烯酸为基准)不变的情况讨论反应温度对乳液稳定性的影响.实验结果见表5.由表5知,当温度很低时,所得的乳液的稳定性很差.这是由于引发剂BPO自由基夺取环氧树脂亚甲基上的氢原子需要一定的能量,温度较低时,不利于接枝反应的进行,此时主要发生的是苯丙单体之间的共聚反应,有大量的环氧树脂未参与反应,而丙烯酸树脂与环氧树脂的相容性差,因而形成黄色沉淀,所得乳液水分散性及稳定性差.而温度过高时,导致单体大量自聚以及引发剂分解过快,单体大量自聚会降低体系的稳定性,引发剂分解过快容易偶合终止,不能形成足够的自由基进行接枝反应.经实验证明,本实验的反应温度以80 ℃为宜.表5 反应温度对乳液稳定性的影响Table 5 Influence of reaction temperature on the stability of the latex反应温度/℃乳液外观离心稳定性(3 000 r/min,30 min)储存稳定性65白色乳液少量黄色沉积,有分层趋势分层,黄色沉积70白色乳液少量黄色沉积黄色沉积75带蓝光的白色乳液微量黄色沉积微量黄色沉积80带蓝光的白色乳液无沉积稳定85带蓝光的白色乳液微量黄色沉积有沉积90白色乳液微量黄色沉积很多沉积2.6 中和度对乳液稳定性的影响在引发剂用量4%(以单体总质量为基准),MAA用量15%(以E-20质量为基准),单体质量配比1∶2∶2(MAA∶ST∶BA),反应温度80 ℃不变的情况讨论中和度对乳液稳定性的影响.实验结果见表6.表6 中和度对乳液稳定性的影响Table 6 Influence of neutral degree on the stability of the latex中和度乳液外观离心稳定性(3 000 r/min,30 min)储存稳定性50%白色乳液少量沉积有少量沉积60%带蓝光的白色乳液无沉积稳定70%带蓝光的白色乳液无沉积凝胶80%白色乳液,很稠微量沉积凝胶接枝反应之后的产物如果不加碱中和,是很难直接分散于水中的.这是因为接枝到环氧树脂上的羧基处于缔合状态.因此只有用碱中和成盐后才能溶于水.本实验选N,N-二甲基乙醇胺为中和剂.中和度对树脂性质有很大影响,中和越完全,树脂水溶性越好,但是中和不可能达到100%,因为有一些羧基被包括在聚合体内部.而胺是亲水性分子很难进入粒子内部去参与反应,因此在进行中和时要注意胺的用量.当中和度为60%以下时,中和不完全,导致有沉积产生.而当中和度大于60%时,乳液在储存过程中会凝胶.因为N,N-二甲基乙醇胺相当于叔胺,过量的中和剂能催化环氧基开环自聚,生成三维网状结构,导致乳液胶化.同时中和度过大会导致涂膜变黄.因此中和度确定为60%.2.7 乳液性能测试及结果在上述最佳工艺条件下制备的乳液,测得其性能如表7.表7 乳液性能及结果Table 7 Emulsion performance and the results测试项目测试结果测试方法外观带蓝光的白色乳液目测pH值7~7.5酸度计粘度/(mPa·s)50~200旋转粘度计固含量,%20GB1725-79表面张力35自动界面张力仪储存稳定性>6个月室温放置GB6753稀释稳定性可稀释至固含量<10%蒸馏水稀释机械稳定性30 min无变化转速3 000 r/min离心泵2.8 乳液的固化性能本实验选择咪唑为固化剂.咪唑的用量以乳液的质量为基准.在固化温度60 ℃,固化时间1 h下,实验结果见表6.表8 咪唑用量对涂膜性能的影响Table 8 Influence of use amount of imidazole on the stability of the latex咪唑%涂膜外观铅笔硬度附着力/级柔韧性/级1无色透明,平整2H——3无色透明,平整6HⅠⅠ6微黄,平整5HⅡⅠ9偏黄,平整3H——由表6可知,当咪唑用量为1%(质量分数)时,乳液的硬度只为2 H,说明乳液固化不彻底,环氧基没有完全打开生成三维网状结构.当咪唑大于3%(质量分数)时,涂膜开始变黄,由于咪唑属于碱,碱过量是涂膜变黄.因此咪唑的用量确定为3%(质量分数),能得到硬度、附着力和柔韧性等都非常好的无色透明均匀的涂膜.3 结语采用丙烯酸酯类单体去接枝环氧树脂E-20来制备水性环氧乳液,实验确定了最佳的合成工艺条件:采用丙二醇单甲醚和丙酮作为混合溶剂,当甲基丙烯酸用量为环氧树脂质量的15%,引发剂的用量为单体总质量的4%,接枝反应温度为80 ℃,甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯之间的质量配比为1∶2∶2,中和度为60%,所得到的乳液为带明显蓝光的白色均匀乳液,储存稳定性非常好.用此组数据得到的乳液用咪唑固化后能得到硬度、附着力和柔韧性等都非常好的无色透明均匀的涂膜.参考文献:[1] 闫福安,官仕龙,张良均,等.涂料树脂合成及应用[M].北京:化学工业出版社,2008.[2] 马洪芳,赵文俊,于全德.环氧树脂水性化技术的研究[J].山东化工,2002(4):10-11.[3] 周天寿,沈志明,王宝根.水性环氧及其在建筑中的应用[J].化学建材,2001(4):16-18.[4] 王友直,张秀梅.涂料工业用原材料技术标准手册[M].北京:化学工业出版社,1992.[5] Zhang Zhao Ying, Huang Yu Hui. 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为了提高改性环氧树脂亲水性, 在 50 ~ 60 温度范围内, 滴加冰乙 酸与 DGEBA MEA P EGGE 加 成物 的 胺 基 中 和 成 盐。 中 和 度 对 DGEBA MEA PEGGE 加成物的水分散性的影响如 T ab. 2 所示。当 中和度过低( 5% ) 时, DGEBA M EA PEGGE 加成物在 水中不能溶解分散, 达到中和度( 10% ) 时, 具有良好的 水溶解分散性能。
关键词: 环氧树脂; 自乳化; 水性涂料
中图分类号: T Q 323. 5
文献标识码: A
文章编号: 1000 7555( 2010) 05 0151 04
环氧 树脂水性 化分外加 乳化剂 法[ 1, 2] 和自 乳化 法[ 3] 。通过引入亲水 基团或具有表面活 性的分子链 段到环氧树脂主链上可制备自乳化水性环氧树脂, 它 属于无皂乳液, 不存在破乳现象, 贮存稳定性好, 可用 不同改性剂使树脂获 得独特性能[ 4] 。其 制备通常是 将聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基 与环氧基团反 应, 从而引入聚氧乙烯链段, 但反应在 100 以上, 且 需 L ew is 酸催化剂( 如三苯基膦等) [ 5] , 强腐蚀性 L ew is 酸对设备与操作不利。另外, 环氧树脂性能较脆, 当用 外加橡胶颗粒或热塑性树脂改善其脆性时, 需强烈剪 切搅拌, 混合过程复杂且 时间较长[ 6] , 给 成型加工带 来不便。因此, 本文用聚醚醇二缩水甘油醚、乙醇胺及 冰乙酸对双酚 A 环氧树脂进行化学改性, 不用催化剂 制备含柔性增韧链段的自乳化水性环氧树脂, 其工艺 简单, 反应条件温和。
第 26 卷第 5 期 2010 年 5 月
高分子材料科学与工程
POL YMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 26, No. 5 M ay 2010
自乳化水性环氧树脂的制备
周继亮, 张道洪
( 催化材料科学湖北省暨国家民委 教育部共建重点实验室, 中南民族大学, 湖北 武汉 430074)
1 实验部分 1. 1 原料
丙二醇甲醚( PM ) : 化学纯, 江苏天音化工公司; 聚 醚醇二缩水甘油醚( PEGGE) : 化学纯, 上海如发化工 公司; 乙醇胺( M EA) : 分析纯, 上海国药集团化学试剂 公司; 双酚 A 环氧树脂( DGEBA) : 江苏三木集团; 冰乙 酸( CH3COOH ) : 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发
中心。 1. 2 实验仪器
电动搅拌器: 江苏省金坛市中大仪器厂; 循环水真 空泵: 巩义市予华仪器有限公司; 旋转蒸发器; 上海亚 荣生化仪器厂; Nexus470 型傅立叶红外 光谱仪: 美国 T hermo Nicolet 公司。 1. 3 测试与表征
环氧值按 GB1677- 81 盐酸 丙酮法测定; 红外光 谱采用 KBr 压片法。在经丙酮清洗处理的马口铁片 上成膜, 涂膜的柔韧性按 GB/ T 1731- 93 测试, 耐冲击 性按 GB/ T 1732- 93 测试, 表干时间按 GB/ T 172879 测试, 硬度按 GB/ T 1730- 93 测试。
2. 2 MEA PEGGE 加成物的合成 2. 2. 1 反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响: 在 摩尔比( MEA/ PEGGE) 2 1, 55 的反应条件下, 考察 反应时间对 PEGGE 环氧转化率的影响, 如 F ig. 2 所 示。M EA 与 PEGGE 反应, 开始阶段环氧基转化率随 着时间增长速度较快, 反应 1 h 后, 环 氧转化率达到 81. 5% , 随着反应时间的延长, 环氧基转化率随时间延 长增加的幅度变小, 反应 3 0 h 后, 转化率达到 98% , 反应 4 0 h 后, 转化率达到 99% , 所以确定适宜的反应 时间为 4 0 h。
DGEBA MEA PEGGE 加成物在蒸馏水中的溶解分散 特性, 结果如 T ab. 1 所示。M EA P EGGE 加成物能溶 解分散于水中, DGEBA 不溶于水。由于 DGEBA 的疏 水性很强, 当 MEA PEGGE 加成物对 DGEBA 进行扩 链后所得 DGEBA M EA PEGGE 加成物仍不能溶解分 散于水中。
Fig. 4 Effect of reacti on times on the epoxy conversion of DGEBA
2. 3 DGEBA MEA PEGGE 加成物的合成 2. 3. 1 反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响: 在 物料摩尔 比( DGEBA/ MEA PEGGE ) 2 1, 65 条件 下, 考察反 应时间对 DGEBA 环氧 转化率 的影响, 如 F ig. 4 所示。MEA PEGGE 加成物对 DGEBA 扩链反 应, 合成 DGEBA M EA PEGGE 加成物, DGEBA 环氧 基转化率的理论值为 50% 。反应开始阶段, 环氧基转 化率随反应时间延长而增长的速度较快, 反应 2 h 后, 环氧 转 化 率 达 到 33% , 3 h 后, 环 氧 转 化 率 达 到 44. 7% , 随反应时间延长, 环氧转化率随反应时间延长 而增 加 的幅 度 变 得较 小, 反 应 5 0 h 后, 转 化率 为 49. 4% , 接近环氧转化率理论值, 此后, 随反应时间延 长而增加的幅度变得很小, 故确定适宜的反应时间为 5 0 h。
第5期
周继亮等: 自乳化水性环氧树脂的制备
153
2. 3. 2 反应温度对 DGEBA 环 氧基转化率的 影响: 在物料摩 尔比( DGEBA / M EA P EGGE) 2 1, 5 0 h 的条件下, 考察反应温度对 DGEBA 环氧转化率的影 响, 如 Fig. 5 所示。反应温度 较低时, 环氧转 化率较 低, 在 45 , 转化率只有37. 96% , 随反应温度的升高, 环氧 转 化 率 有 所 上 升, 55 时, 环氧 转 化 率 达 到 47. 49% , 温 度 上升 到 65 时, 环 氧基 转 化 率达 到 49. 42% , 接近环氧基转化率的理论值 50% , 再升温到 75 , 环氧转化率增加 的幅度很 小, 另 外, 由 于反应 中, 二乙醇胺的仲胺基与环氧基发生开环加成所生成 的叔胺结构, 具有促进环氧树脂交联固化的作用, 因而 温度过高时, 特别是当温度高于 90 时, 容易发生凝 胶[ 5] , 所以确定适宜的反应温度为 65 。
Tab. 2 The influence of degree of salting on the water dissolubility of DGEBA MEA PEGGE
D egree of salt ing
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5% 10% 20% 30%
Wat er dissolubilit y not es: + soluble; able
摘要: 采用聚醚醇二缩水甘油醚( PEGGE) 、乙醇胺( M EA ) 及冰乙酸对双酚 A 环氧树脂( DGEBA ) 化 学改性, 在不需 Lewis 酸催 化剂条件下制备低污染、高性能水性环氧树脂。首先, 在物料摩尔比( M EA/ PEG GE) 2 1, 反应 温度 55 , 反应时 间 4 h 下, 用 PEGGE 对 M EA 扩链合成 M EA P EGG E 加成物; 然后, 在物料摩尔比( DGEBA/ M EA PEG GE) 2 1, 反应温度 65
Fig. 5 Effect of reaction temperature on the epoxy conversion of DGEBA
Fig. 6 FT IR spectrum of DGEBA MEA PEGGE
2. 3. 3 红外光谱表征: 分离提纯后的 DGEBA MEA PEGGE 加成物的红外光谱如 F ig. 6 所示。在 1459 2 cm- 1、1510 6 cm- 1、1609 cm- 1 处出现了环氧树脂中 苯环的骨架振动特征峰, 而在 833 1 cm- 1处的峰显示 苯环 为 对位 二 取代 苯环。在 918 0 cm- 1 处 出现 了 DGEBA M EA PEGGE 的 环 氧 基 特 征 峰; 在 1106 6 cm- 1 处 出 现 了 D GEBA MEA PEGGE 的 聚 醚 特 征 峰[ 7] 。 2. 4 中和度对 DGEBA MEA PEGGE 加成物水溶性 的影响
Tab. 1
The dissolubility comparison between DGEBA、MEA PEGGE and DGEBA MEA PEGGE
Solv ent D ist illed water
DG EBA -
M EA PEGG E
+
DG EBA M EA PEG GE -
not es: + soluble; soluble slight ly ; unsolvable
, 反应时间 5 h 下, 用 M EA PEGGE 加成物对 DGEBA 扩链, 合成 DG EBA M EA P EGG E 加成 物; 再采用冰乙酸与 DGE BA M EA P EGG E 加成物成盐, 制备出具有良好水溶解分散性能的 自乳化水 性环氧树 脂。该树脂 涂膜性 能优良, 具有 良 好柔韧性和耐冲击性, 改善了普通环氧树脂性能 较脆的缺陷。
2 结果与讨论 2. 1 合成原理
水性 环 氧 树 脂 合 成 路 线 如 Fig. 1 所 示。 将 PEGGE 滴到水浴控温的 MEA 的 PM 溶液中反应, 合 成出 MEA PEGGE 加成 物; 然 后将 M EA PEGGE 加 成物 滴 到 DGEBA 的 PM 溶 液 中 扩 链 反 应, 合 成 PEGGE M EA DGEBA 加成物; 再加 入冰乙酸 与减压 蒸馏去除溶剂 PM 后的 DGEBA MEA PEGGE 加成物 中和成盐, 然后加入水分散制备成固含量为 50% 的水 性环氧树脂。