第一章腐蚀基本原理
第一章 金属腐蚀的基本原理腐蚀原理
一些金属在某些介质中的平衡电位
每天进步一点点……
腐蚀电位序的作用：预测在实际条件下发生腐蚀的行为。 腐蚀介质发生变化，金属的电极电位序也会跟着发生改变，
如在标准电位序中，Al为-1.66v， Zn为-0.76v，Al较Zn活泼， 易发生腐蚀；而将这两种金属都浸入3%的NaCl溶液中时，Al 为-0.63v，Zn为-0.83 v，Zn较Al活泼，易发生腐蚀。
Chemical Corrosion and Anticorrosion
每天进步一点点……
第一章 金属腐蚀的基本原理
通过前面的学习，我们清楚的知道，材料不仅 有金属还有非金属，但工程结构材料主要还是以 金属为主,所以我们这一章就学习金属腐蚀的基本 原理。 电化学腐蚀 ：金属在电解质溶液中发生的腐蚀
lg
PO 2 (COH )4
每天进步一点点……
氧浓差电池实例
每天进步一点点……
(2)金属离子浓差电池：同一金属与浓度不同的盐接触时形成 的电池。在这种电池中，金属与稀溶液接触的部位是阳极，与 浓溶液接触的部位是阴极。
每天进步一点点……
补充(温差电池)： 浸在电解液中的金属，由于所处于温度的不同而形成的电池 为温差电池。它常常发生在换热器、蒸发器两端温差较大的 部位。 高温端：电位低为负极、该电极发生氧化反应，为阳极，该 部位的金属遭到腐蚀； 低温端：电位高为正极、该电极发生还原反应，为阴极，该 部位的金属受到保护。
电极:电化学中，把金属与电解质溶液构成的体系称为电极体系
电位：单位正电荷有无穷远处移至该点，因反抗电场力
所做的电功即为该点的电位。
电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为
该电极的电极电位，即E=E金属-E溶液
腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀
物分解的方向进行。
10
11
一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
19
根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
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第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
42
43
44
哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
45
4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
5.电位—pH图应用中的局限性
只能分析腐蚀倾向，不能指示腐蚀速度。 仅适用于分析金属—水简单体系在室温
下的腐蚀行为。
只涉及纯金属，而工程上多使用合金。 pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而
金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值 是有差别的。
第二节 腐蚀速度
一、极化与超电压（过电压） 二、极化曲线和极化图
（1）与pH无关，与电极电位有关
2.3RT a e lg nF a
0 e
a A b B
(2)与电极电位无关，与pH有关
lgαFe3+=0.723-3PH
（3）与pH有关，与电极电位有关
2.3mRT 2.3RT a e pH lg nF nF a
0 e
a A b B
Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2Hg=Hg22++2e Ag=Ag++e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
-0.136
-0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189
E
PH
PH
2。0 1。6
铁 水 体 系 简 化 电 位
——
b
1。2
Fe
0。8 0。4 0 -0。4
3+
化
Fe
2+
-0。8
Fe3O4
第一章 金属腐蚀的基本原理
O2+4H++4e→2H2O
氧化性的金属离子，产生于局部区域，虽然较少见，但能 引起严重的局部腐蚀。 一种是金属离子直接还原成金属，称为沉积反应，如锌 在硫酸铜中的反应 Zn+Cu2+→Zn2++Cu↓ 阴极反应 Cu2++2e→Cu↓ 另一种是还原成较低价态的金属离子，如锌在三氯化铁 溶液中的反应 Zn+2Fe3+→Zn2+2Fe2+ 阴极反应 Fe3++e→Fe2+
1、什么是原电池？举例说明并阐述工作机理。
原电池（丹尼尔电池） 是利用两个电极的电极 电势的不同，产生电势差， 从而使电子流动，产生电流。 又称非蓄电池，是电化学电 池的一种。其电化学反应不 能逆转，即是只能将化学能 转换为电能。简单说就即是 不能重新储存电力，与蓄电 池相对。需要注意的是，非 氧化还原反应也可以设计成 原电池。
试验表明，70%的硝酸可使铁表面形成保护膜，使它在后来 不溶于35%的硝酸中，但当表面膜一旦被擦伤，立即失去保护作 用，金属失去钝性。此外，如果铁不经70%的硝酸处理，则会受 到35%硝酸的强烈腐蚀。 当金属发生钝化现象之后，它的腐蚀速度几乎可降低为原 来的1/106～1/103，然而钝化状态一般相当不稳定，像上述试验 中擦伤一下膜就受到损坏。因此，钝态虽然提供了一种极好的 减轻腐蚀的机会，但由于钝态较易转变为活态，所以必须慎重 使用。
船舶腐蚀防护措施
船舶的防护直接关系到船舶的使用寿命和航行安全。船舶 的防护包括合理选材、合理设计结构、表面保护（涂层保护、 金属喷涂层、金属包覆层、衬里）、阴极保护等。船体防护系 统是保护船体免受腐蚀侵害的系统，主要有两大系统组成：防 腐蚀涂漆系统和外加电流或牺牲阳极的阴极保护系统。 1．防腐蚀涂料技术
第一章 金属腐蚀的基本原理
试验表明，70%的硝酸可使铁表面形成保护膜，使它在后来 不溶于35%的硝酸中，但当表面膜一旦被擦伤，立即失去保护作 用，金属失去钝性。此外，如果铁不经70%的硝酸处理，则会受 到35%硝酸的强烈腐蚀。 当金属发生钝化现象之后，它的腐蚀速度几乎可降低为原 来的1/106～1/103，然而钝化状态一般相当不稳定，像上述试验 中擦伤一下膜就受到损坏。因此，钝态虽然提供了一种极好的 减轻腐蚀的机会，但由于钝态较易转变为活态，所以必须慎重 使用。
3．其他防腐蚀措施 （1）防止不当操作的异常腐蚀措施 （2）减少异种金属部件的直接连接 （3）应用防腐蚀监测技术
第四节
金属电化学腐蚀的电极动力学
钝化,金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致 密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖 在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电 位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。
第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断
一、腐蚀反应自发性的判断
在 一 个 标 准 大 气 压 下 ， 空 气 中 的 O2 占 21% ， 其 分 压 为 2.1278×104Pa 。只有金属氧化物的分解压力 >2.1278×104Pa ， 金属才不会发生氧化；若金属氧化物的分解压力<2.1278×104Pa ，就会发生自然氧化，其值越小，越易发生氧化，生成的金属 氧化物越稳定。
从金属发生氧化的热力学判据得到的启示：
金属氧化的防护：降低氧化气氛中氧气的分压：抽真空、
惰性气体隔绝（氩弧焊）、密封体系化学耗氧等（如为防止灯 泡里的钨丝在高温下的氧化，内置红磷）；隔绝氧气：刷防锈 油漆、塑钢。
二、 吉布斯自由能变与温度的关系
许多金属都可形成不同氧化态的氧化物形式，例如 Fe 就有 FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解压力越大，稳定性越高。 有人分析过钢高温氧化形成的这几种氧化物的成分，发现氧化 膜中厚度Fe2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占绝大部分，由 于其结构疏松、氧气易于穿透达到基体金属表面，这样基体金 属不断氧化。同时还会发生钢的脱碳反应，渗碳体Fe3C→Fe，导 致钢的表面硬度减小，疲劳极限降低。 发黑的氧化层主要成分是 Fe3O4, 它在加热到 600℃多时会转 变成FeO，较疏松易脱落。
腐蚀主要内容
腐蚀主要内容绪论一、腐蚀定义与分类：1.定义：腐蚀是材料与四周的环境介质发生化学作用而被破坏的现象。
腐蚀是一个自发过程。
2.腐蚀分类：腐蚀按表面形貌分为全面腐蚀和局部腐蚀；全面腐蚀也称匀称腐蚀，金属暴露的全部或大部分表面上腐蚀匀称；局部腐蚀：金属表面上各部分的腐蚀速度存在明显的差异，特殊是指一小部分表面区域的腐蚀速度和腐蚀深度远远大于整个表面上的平均指的腐蚀。
按腐蚀机理分为物理腐蚀、化学腐蚀、电化学腐蚀等；局部腐蚀又有小孔腐蚀、应力腐蚀裂开、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、磨损腐蚀等等。
物理腐蚀：材料单纯物理作用的破坏，一般是有溶解、渗透引起的，如熔融金属容器的溶解，高温熔盐、熔碱对容器的溶解渗透。
化学腐蚀：金属与非电解质干脆发生化学作用引起的破坏。
腐蚀过程是纯氧化还原反应，腐蚀介质与金属表面的原子干脆碰撞而形成腐蚀产物，反应中无电流产生，符合化学动力学规律。
电化学腐蚀:金属与电解质溶液发生作用而引起的破坏。
反应过程中有阳极失去电子和阴极获得电子以及电子的流淌（电流），历程符合电化学动力学规律。
二、腐蚀的危害与限制腐蚀的意义：腐蚀危害极大，损失相当大，每年全世界因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30%,各工业国家因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的1%~4乐甚至造成灾难性事故第一章金属电化学腐蚀的基本原理金属腐蚀有化学腐蚀与电化学腐蚀两种化学腐蚀是金属与非电解质干脆发生化学作用而引起的破坏；电化学腐蚀是金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。
他们的相同点：都是金属与四周介质作用转变为金属化合物的过程，发生的都是氧化还原反应；不同点：化学腐蚀氧化剂与金属原子干脆碰撞化合形成腐蚀产物，氧化还原反应在同一反应点瞬间同时完成，反应中无电流产生，遵循化学反应动力学规律；电化学腐蚀：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起破坏，氧化、还原反应是相对独立的且在金属表面的不同区域进行，有阳极失去电子阴极夺得电子，有电流产生，听从电化学动力学规律。
第1章腐蚀概述 第4节腐蚀速度的表示方法
第一章 腐蚀概述
第一节 腐蚀的定义 第二节 腐蚀的特点 第三节 腐蚀的分类 第四节 腐蚀速度的表示方法
2017/9/3
材料防护与资源效益
第四节 腐蚀速度的表示方法
材料受到腐蚀后，其外形、厚度、质量、
机械性能、金相组织等都会发生变化。
这些性能的变化率都可用来表示腐蚀的程
度，即腐蚀速度。
示腐蚀速度，即将一定时间内耗损的质量，通过质量、
体积（厚度面积）、密度之间的关系，换算成单位时 间内的厚度损失。
t =(- 365 24) 10/[(100)2 ] =(- 8.76)/
式中 t--以腐蚀耗损的厚度表示的腐蚀速度，mm/a； --金属的密度，g/cm3。
2017/9/3
材料防护与资源效益通常用单源自时间内单位表面耗损的质量或厚度来表示腐蚀速度，也可用电流密度表示腐
蚀速度。
2017/9/3
材料防护与资源效益
1 用单位时间内单位表面耗损的质量表示均匀
腐蚀速度
对于均匀腐蚀的腐蚀速度，常用单位时间内单位 表面腐蚀耗损的质量来表示。
腐蚀耗损一般导致失重，但也可能增重。 失重是腐蚀前的质量与清除腐蚀产物后质量间的 差值；增重是腐蚀后带有腐蚀产物的质量与腐蚀前质 量间的差值。
2017/9/3
材料防护与资源效益
因为在电化学腐蚀过程中，被腐蚀的金属作
为阳极，发生氧化反应而不断被溶解，同时释放
出电子。
释放出的电子数量越多，亦即输出的电量越
多，意味着金属被溶解的量越多。
显然，金属电极上输出的电量与金属电极的
溶解量之间的定量关系符合法拉第定律
（Faraday’s law）：Q= nFm/M。
（2）对于局部腐蚀，以腐蚀耗损的厚度表 示腐蚀速度，是直接测量一定时间内局部腐蚀损 失的厚度，单位一般也是mm/a。
第一章-金属电化学腐蚀基本原理
阴极反应通式：
D n eD •ne
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
二、金属与溶液的界面特性——双电层 德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双
电层理论”对电极电势给予了说明。 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与
溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用， 使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷 的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液 的性质而异，一般有以下三种类型。
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
2、微电池 构成金属或合金表面电化学不均一性的主要原因如 下：
化学成分不均一 电化学不均一性 组 物织 理结 状构 态不 不均 均一 一
表面膜不完整
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
CO2 SO 2
H + H 2O Cu
Fe2+
2 e-
Fe
O2 O2
H 2O
H+
Cu
铁与铜都能导 电,且两者的金 属活动性有较 大的差别,当两 者之间存在电 解质(能使电子 或电荷自由移 动,充当导线),
第一节 电化学腐蚀的原理
国 际 上 规:定 标 准 状 态 下 ， 即 温 29度 8K，为 氢 离 子 活 度 1，为氢 分 压10为132P5a时 ， 氢 的 平 衡 电 极E电 H02 位0 常 温 下 氢 电 极 的 平 极衡 电电 位 可 简 化
第一章 电化学腐蚀基础21
电化学腐蚀基础
电极过程如下： 电极过程如下： (-)负极 阳极（锌皮）上发生氧化反应，使锌离子化，即： 负极 阳极（锌皮）上发生氧化反应，使锌离子化， Zn→Zn2++2e → (+)正极 阴极（碳棒）上发生消耗电子的还原反应，即： 正极 阴极（碳棒）上发生消耗电子的还原反应， 2H++2e→H2 →
电化学腐蚀基础
（二）微观电池
微观电池是用肉眼难以分辨出电极的极性， 微观电池是用肉眼难以分辨出电极的极性， 肉眼难以分辨 但确实存在氧化还原反应过程的原电池。 但确实存在氧化还原反应过程的原电池。微 观电池是因金属表面电化学的不均匀引起的， 观电池是因金属表面电化学的不均匀引起的， 不均匀性的原因是多方面的： 不均匀性的原因是多方面的： 1、金属化学成分不均匀 、 2、金属组织不均匀 、
电化学腐蚀基础
综上所述，腐蚀原电池的的原理与一 综上所述， 般原电池的原理相同， 般原电池的原理相同，只不过腐蚀原 电池是外电路短接的电池， 外电路短接的电池 电池是外电路短接的电池，它在工作 中也产生电流， 中也产生电流，只是其电能不能被利 只能以热的形式散失， 用，只能以热的形式散失，工作的结 果是金属的腐蚀。 果是金属的腐蚀。
电化学腐蚀基础
电化学腐蚀与化学腐蚀的对比
化学腐蚀中周围的介质是不电离、 化学腐蚀中周围的介质是不电离、不导电的干 气体和非电解质溶液； 气体和非电解质溶液；电化学腐蚀中周围介质是 电解质溶液。 电解质溶液。 化学腐蚀中金属原子与介质是在两相的界面上 直接交换电子，发生直接的化学反应， 直接交换电子，发生直接的化学反应，没有电流 产生；在电化学腐蚀中，金属在阳极上失去电子， 产生；在电化学腐蚀中，金属在阳极上失去电子， 氧化剂在阴极区得到电子，有电流产生。 氧化剂在阴极区得到电子，有电流产生。
过程装备腐蚀与防护课件-第一章
电化学脱附
H2
（4）电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡逸出
与电极材料、表面 状态，溶液的组成 、浓度、温度有关
塔菲尔公式
氢的超电压的影响因素： 与电极材料的种类有关：详见P28，Fig.1-27 与电极的表面状态有关：粗糙的表面低于光滑表面
与溶液的PH值有关：酸性溶液中: 碱性溶液中:
与溶液的温度有关：
各类双电层的特点：
双电层两层 “极板”分处于不同的两相-金属相 和电解质溶液中 双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形 成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极 双电层犹如平板电容器。 电跃位：双电层的形成必然在界面 引起电位跃，总的电位跃=紧密层 电位跃+分散层电位跃； 当金属侧带负电时，电位跃<0; 金属侧带正电时，电位跃>0
绪 论
1. 腐蚀的危害性与控制腐蚀的重要意义
2. 设计者掌握腐蚀基本知识的必要性 延长设备使用寿命 避免事故的发生 节约维修费用
腐蚀控制措施：补救性控制 预防性控制 3. 腐蚀的定义与分类
腐 蚀
金 属 腐 蚀
机 理 破坏 特征
非金属腐蚀
腐蚀 环境
化 学 腐 蚀
电 化 学 腐 蚀
全 面 腐 蚀
局 部 腐 蚀
1.3 析氢腐蚀和耗氧腐蚀
阴极过程各具特点的两种最为常见的腐蚀体系 析氢腐蚀： 溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使 金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀 耗氧腐蚀：
阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解， 引起的金属腐蚀
1.3.1析氢腐蚀 （腐蚀电池中的阳极电位低于阴极的析氢电极电位）
（1）水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面 H3O+ → 阴极表面 （2）水化氢离子脱水后，放电成为氢原子，被吸附在金属上 H3O+ → H + + H2O H+ +e→M－H吸附 （3）复合脱附或电化学脱附后氢原子结合成氢分子 （M－H吸附）+（ M－H吸附） 复合脱附 H2
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
化学腐蚀——氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，
化合成腐蚀产物
Zn
1 2
O2
ZnO
2
电化学腐蚀——金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同 时进行又相对独立的过程。
Zn
1 2
O2
H
2O
Zn(OH
)2
系列反应为
Zn Zn2 2e
1 2
O2
H 2O
2e
2OH
Zn2 2OH Zn(OH )2
3
Zn2 Zn2
3.超电压
-E
腐蚀电池工作时，由于极
化作用使阴极电位下降，阳极
电位升高。这个值与各极的初
η
始电位差值的绝对值称为超电
E
k
压或过电位。以η表示。
i
32
超电压量化的反映了极化的程度，对研究腐蚀速度 非常重要。
ηK | EK EK |
,ηA
|
E
A
EA
|
电化学超电压ηa
定义：由电化学极化引起的电位偏离值。主要受电极 材料、电流密度、溶液的组成及温度的影响。
类似的有，氧电极、氯电极。
16
4.电极电位的测量
在目前的技术水平下，无法得到单个电极电位的 绝对值。通常的做法是求其相对值，即用一个电位很 稳定的电极作为基准（参比电极）来测量任意电极的 电极电位的相对值。
方法：将待测电极与基准电极组成原电池，其电 动势即为两电极间的电位差。若采用电位为零的标准 氢电极为基准电极，则测得的电位差即为待测电极的 电极电位。
D
)
电池工作后，阳极附近： CM CM' 阴极附近： CD CD
35
电极电位为
EA(K)
E A(K)
阴极保护理论讲解(炼化设备处)
有两种办法可以实现这一目的： 1、牺牲阳极阴极保护 2、外加电流阴极保护
阴极保护的分类和特点
2.3.1 分类 阴极保护分为：外加电流和牺牲阳极阴极保护 外加电流是在回路中串入一个直流电源，借助辅助阳 极，将直流电通向被保护的金属，进而使被保护金属 变成阴极，实施保护，如图所示。 牺牲阳极法是用一种电位比所要保护的金属还要负的 金属或合金与被保护的金属电性连接在一起，依靠电 位比较负的金属不断地腐蚀溶解所产生的电流来保护 其它金属的方法。
• 1. 每月规定时间测取所辖站库区域及集输管线阴极保 护工作系统的全部测试桩的对地电位，填写记录报表 ，于规定时间将填写对的各种记录报表上报的上级主 管部门。 • 2. 每季度测试一次本单位阴极保护工作系统的阳极电 阻，每年测试一次本单位所辖区域的阴极保护自然电 位，认真填写记录。 • 3. 认真配合并完成好笨单位阴极保护产能及集输改造 项目现场施工的组织、协调、实施、验收等专项工作 。 • 4.定期检查阴极保护工作间电缆沟内输出电流保证做到 有标识、摆放整齐。
3、铝牺牲阳极 ：大多用于海水环境金属结构或原油储罐内底板的阴极 保护。其电极电位为-1.05VCSE。
4、带状阳极： 为了减小阳极接地电阻，有时会采用带状镁阳极或锌阳极。 阳极带沿被保护结构铺设，使电流分布更加均匀。当阳极带沿管道铺设时，每 隔一段距离就应该与管道连接一次。间距不应太大，因为随着阳极的消耗，截 面积不断减小，阳极带电阻会逐步增大。为了减少沿阳极带的电压降，连接间 隔一般不大于305米。带状阳极的一般规格为19x9.5mmx305m每卷。
(3)机械性能好，不易损坏，便于加工制造，运输和安装；
(4)综合保护费用低。
高硅铸铁阳极：除用于焦碳地床中以外，高硅铸铁阳极有时也可直接埋在 低电阻率土壤中。 高硅铸铁硬度很高，耐磨蚀和冲刷作用，但不易机械加 工，只能铸造成型，另外消耗量偏大，因生成大量腐蚀产物造成接地电阻 增大。 钛铂合金阳极：钛—铂合金阳极：消耗量低为2mg/A.a。钢铁阳极为9.1～ 10Kg/ A.a,高硅铸铁阳极为0.5～1.0Kg/ A.a；由于消耗量低，几乎无腐蚀产 物堆积在阳极周围，所以接地电阻无大的变化；导电性能好，电阻率为107Ω.m；寿命长。在100A/m2工作条件下可达20年。
第一章腐蚀基本原理
第⼀章腐蚀基本原理1、腐蚀原电池原电池是腐蚀原电池的基础。
腐蚀原电池的实质是⼀个短路的原电池。
腐蚀原电池的形成条件：阳极阴极电解质溶液电路。
阳极过程：⾦属溶解过程，以离⼦形式转⼊溶液，并把电⼦留在⾦属上，⼜称为氧化过程。
M M n+ + ne。
电⼦转移：在电路中电⼦由阳极流⾄阴极。
阴极过程：接受电⼦的还原过程。
腐蚀原电池⼯作所包含的三个基本过程既是互相独⽴、⼜是彼此联系的。
只要其中⼀个过程受到阻滞不能进⾏，则其他两个过程也将停⽌，⾦属腐蚀过程也就停⽌了。
①、析氢腐蚀②、吸氧腐蚀2、腐蚀原电池与⼀般原电池的⽐较:⼆者结构和原理⽆本质的区别。
腐蚀原电池是⼀种短路的原电池，有电流但不能利⽤，以热的形式散失，其直接结果是造成了⾦属的腐蚀。
3、宏电池：⽤⾁眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池。
形成条件分类：电偶腐蚀电池：不同⾦属与同⼀电解溶液接触，如钢管本体⾦属与焊缝⾦属，镀锌钢管与黄铜阀。
浓差电池：同⼀⾦属不同部位接触不同的电解质。
造成不同区域电位不同，可分为氧浓差电池和盐浓差电池。
温差电池：同⼀⾦属在同⼀电解质溶液中，由于各部位温度不同⽽构成的腐蚀电池。
如换热器。
4、微电池：由⾦属表⾯上许多微⼩的电极所组成的腐蚀原电池叫微电池。
形成微电池的基本原因：⾦属化学成分的不均匀性；⾦属组织的不均匀：晶粒晶界的电位不同；⾦属物理状态不均匀：变形和应⼒不均匀；⾦属表⾯膜的不均匀；⼟壤微结构的差异。
5、电极：电⼦导体（⾦属）与离⼦导体（液、固电解质）接触，并且有电荷在两相之间迁移⽽发⽣氧化还原反应的体系，称为电极。
电极反应：在电极与溶液界⾯上的进⾏的电化学反应称为电极反应。
双电层：当⾦属浸⼊电解质溶液中时，其表⾯离⼦与溶液中的离⼦相互作⽤，使界⾯处⾦属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。
电极电位：双电层两侧的电位差，即⾦属与溶液之间的电位差称为电极电位。
第一章金属腐蚀的原理
标准氢电极
电极电势的测定
用标准氢电极与其它各种标准状态下 的电极组成原电池，测得这些电池的电动 势，从而计算各种电极的标准电极电势。
标准氢电极 待测电极
E
( ) ()
Hale Waihona Puke 参比电极*使用标准氢电极不方便，一般常用易于 制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞 电极或氯化银电极等作为电极电势的对 比参考，称为参比电极。 如：右图的甘汞电极： Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl当c (KCl)为饱和溶液（1M, 0.1M） 时， =0.2412V (0.2801V, 0.3337V)
1.2金属电化学腐蚀倾向的判断
一、电极电位与物质能量之间的关系
金属单质+环境→金属化合物+热量 能量差为
G G M n G M
G ＜0，金属单质处于高能态，不稳定，金属能
被腐蚀； G ＞0，金属不能被腐蚀。
常见的去极剂
氢离子
2H++2e→H2↑ 溶解在溶液中的氧 O2+H2O+4e→4（OH）O2+ 4H++ 4e→2H2O 金属离子 Zn+Cu2+= Cu↓ + Zn2+ 阴极反应 Cu2++2e= Cu↓ Zn+2Fe3+= 2Fe2+ + Zn2+ 阴极反应 Fe3++e= Fe2+
双电层
1.溶解趋势＞沉积趋势时 金属→离子，进入溶液，金属表面呈负电性，吸附溶液 中的正离子→第一类双电层； 2.溶解趋势＜沉积趋势时 离子沉积在金属表面，金属表面呈正电性，吸附溶液中 的负离子→第二类双电层； 3.吸附双电层
过程装备腐蚀与防护复习题汇编
第一章金属电化学腐蚀基本原理1.腐蚀控制通常有两种措施，一是补救性控制，即腐蚀发生后再消除它；二是预防性控制，即事先采取防止腐蚀的措施，避免或延缓腐蚀，尽量减少可能引起的其他有害影响。
2.腐蚀的定义与分类腐蚀是金属与其周围介质发生化学或电化学作用而产生的破坏”。
腐蚀有不同的分类方法。
按照腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。
按照金属破坏的特征，可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。
(1)全面腐蚀是指腐蚀作用发生在整个金属表面，它可能是均匀的，也可能是不均匀。
(2)局部腐蚀是指腐蚀集中在金属的局部区域，而其他部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。
局部腐蚀有以下几种：①应力腐蚀破裂SSC在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏。
②腐蚀疲劳金属在腐蚀介质和交变应力或脉动应力作用下产生的腐蚀。
③磨损腐蚀金属在高数流动的或含固体颗粒的腐蚀介质中，以及摩擦副在腐蚀性质中发生的腐蚀损坏。
④小孔腐蚀腐蚀破坏主要集中在某些活性点上，蚀孔的直径等于或小于蚀孔的深度，严重时可导致设备穿孔。
⑤晶间腐蚀腐蚀沿晶间进行，使晶粒间失去结合力，金属机械强度急剧降低。
破坏前金属外观往往无明显变化。
⑥缝隙腐蚀发生在铆接、螺纹接头、密封垫片等缝隙处的幅度hi。
⑦电偶腐蚀在电解质溶液中，异种金属接触时，电位较正的金属促使电位铰负的金属加速腐蚀的类型。
⑧其他如氢脆、选择性腐蚀、空泡腐蚀、丝状腐蚀等都属于局部腐蚀。
3.电极电位通常把由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为电极电位（也称为电极电势，electrode potential．简称电位），是一个矢量，其数值由电极本身、电解液浓度、温度等因素决定，包括平衡电极电位和非平衡电极电位。
4.平衡电极电位当电极反应正逆过程的电荷和物质都处于平衡状态时的电极电位称为平衡电极电位或可逆电位，用E0表示。
以规定为零的标准氢电极电位为分界线，电位比氢的标准电极电位负（低）的金属称为负电性金属，电位比氢的标准电极电位正（高）的金属称为正电性金属。
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1、腐蚀原电池原电池是腐蚀原电池的基础。
腐蚀原电池的实质是一个短路的原电池。
腐蚀原电池的形成条件：阳极阴极电解质溶液电路。
阳极过程：金属溶解过程，以离子形式转入溶液，并把电子留在金属上，又称为氧化过程。
M M n+ + ne。
电子转移：在电路中电子由阳极流至阴极。
⏹阴极过程：接受电子的还原过程。
⏹腐蚀原电池工作所包含的三个基本过程既是互相独立、又是彼此联系的。
只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将停止，金属腐蚀过程也就停止了。
⏹①、析氢腐蚀②、吸氧腐蚀2、腐蚀原电池与一般原电池的比较:二者结构和原理无本质的区别。
腐蚀原电池是一种短路的原电池，有电流但不能利用，以热的形式散失，其直接结果是造成了金属的腐蚀。
3、宏电池：用肉眼能明显看到的由不同电极所组成的腐蚀原电池。
形成条件分类：电偶腐蚀电池：不同金属与同一电解溶液接触，如钢管本体金属与焊缝金属，镀锌钢管与黄铜阀。
浓差电池：同一金属不同部位接触不同的电解质。
造成不同区域电位不同，可分为氧浓差电池和盐浓差电池。
温差电池：同一金属在同一电解质溶液中，由于各部位温度不同而构成的腐蚀电池。
如换热器。
4、微电池：由金属表面上许多微小的电极所组成的腐蚀原电池叫微电池。
形成微电池的基本原因：金属化学成分的不均匀性；金属组织的不均匀：晶粒晶界的电位不同；金属物理状态不均匀：变形和应力不均匀；金属表面膜的不均匀；土壤微结构的差异。
5、电极：电子导体（金属）与离子导体（液、固电解质）接触，并且有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极。
电极反应：在电极与溶液界面上的进行的电化学反应称为电极反应。
双电层：当金属浸入电解质溶液中时，其表面离子与溶液中的离子相互作用，使界面处金属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。
电极电位：双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间的电位差称为电极电位。
1.双电层的建立（establishment of double electrode layer）通常有两种双电层：（1）活性强金属：金属表面带负电荷，溶液带正电荷。
（2）活性弱金属（贵金属）：金属表面带正电荷，溶液带负电荷。
特殊双电层：吸附双电层。
2.双电层的结构1双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。
2电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。
3电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的。
6、电极电位的测量方法：将待测金属电极相对一个参比电极测出该腐蚀原电池的电动势（电压），为相对的电极电位值。
氢标准电极电位(SHEP）：是指被测电极与标准氢电极组成的腐蚀原电池的电位差。
标准氢电极（SHE）:1atm,25℃，氢离子活度为1，进行氢电离可逆反应的电极体系。
人为规定氢的标准电极电位E0=0。
电动序：电位越低，金属的负电性越强，离子化越大，腐蚀趋势就更加严重。
其他常用的参比电极（reference electrode）1)饱和甘汞电极（SCE）2）铜/硫酸铜电极(CSE)。
7、电位—PH图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电位(相对于：SCE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。
腐蚀区，非腐蚀区，钝化区。
例如，从图中A 、B 、C 、D 各点对应的电位和pH 条件，可以判断铁道腐蚀情况： 点A 处于免蚀区，不会发生腐蚀。
点B 处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe 2+离子和H 2的稳定区。
在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。
其化学反应为：若铁处于点C 条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上，对于Fe 2+和H 20是稳定的。
此铁仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀。
点D 对应的是Fe 腐蚀，生成HFeO 2-的区域。
电位—pH 图的主要用途是：1 预测反应的自发进行方向。
2估计腐蚀产物的成分。
3预测减缓或防止腐蚀的控制因素。
为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。
三种可能的途径为： ①把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。
②铁的电势升高，使之进入钝化区。
③溶液的PH 值调整至9—13之间，也可使铁进入钝化区。
理论电位—PH 图的局限性：只能用其判断腐蚀趋势，不能预测腐蚀速度的大小。
然而其仍可为解释各种腐蚀现象和作用机理提供热力学依据，也可提供防止腐蚀的可能的途径。
89、极化：腐蚀原电池在电路接通以后，电流流过电极电位偏离初始电位的现象。
极化的结果是阴极电位降低，阳极电位增加。
极化的实质是电极反应过程发生了某些障碍。
极化的分类：活化极化、浓度极化和电阻极化。
去极化：消除或减弱引起电化学极化的因素，促使电极反应加速进行，称为去极化作用。
极化剂：凡能在阴极上与电子结合发生还原反应的物质，也称氧化剂，如氧和氢离子。
QA ItA W ==13600W IA v -==析氢腐蚀：酸性电解质溶液中。
2H++2e H2。
耗氧腐蚀：中性或碱性电解质溶液中，如碳钢在水中的腐蚀，O2+2H2O+4e 4OH-极化减慢腐蚀，去极化加速腐蚀。
10、腐蚀极化图腐蚀速度控制因素：阴极控制阳极控制混合控制电阻控制a)阴极控制b)阳极控制c)混合控制d)欧姆控制11、金属的钝化钝化后，金属的腐蚀速度显著下降。
引起金属钝化的因素：1）一般在强氧化剂(如硝酸、硝酸银、氯酸、重铬酸钾及氧等)中的钝化，称为化学钝化。
2）外加电流引起的阳极极化时的钝化，称为电化学钝化。
12、土壤腐蚀的原因：(1)土壤是固态、液态、气态二相物质所组成的混合物，由土壤颗粒组成的固体骨架中充满着空气、水和不同的盐类。
土壤中有水分和能进行离子导电的盐类存在，使土壤具有电解质溶液的特征，因而金属在土壤中将发生电化学腐蚀。
(2)由于工业和民用用电有意或无意地排入或漏泄至大地．土壤中有杂散电流通过地下金属构筑物，因而发生电解作用，电解电池的阳极是遭受腐蚀的部位。
(3)土壤中细菌作用而引起的腐蚀，称为细菌腐蚀(或称微生物腐蚀)。
13、土壤性质对腐蚀过程的影响：1）土壤中矿物盐的种类和含量2）土壤结构不同将直接影响土壤的含水量和透气性等物理性质3）土壤中含氧量对腐蚀过程的影响也很大。
一般来说，土壤的含盐量、含水量愈大，土壤电阻率愈小．土壤腐蚀性也愈强。
但土壤的上述物理化学性质对金属腐蚀程度的影响是综合作用的。
14、土壤腐蚀的特点：1）由于土壤性质及其结构的不均匀性，不仅在小块土壤内可形成腐蚀原电池，而且因不同土壤交接在理地管道上形成的长线电流，其宏观腐蚀原电池可能达数十公里远2）除酸性土壤外，大多数土壤中裸钢腐蚀的主要形式是氧浓差电池3）腐蚀速度比一般水溶液中慢，特别是土壤电阻率的影响大，有时成为腐蚀速度的主要控制因素。
15、淡水腐蚀的影响因素：pH影响水中溶氧水中溶解的盐成分水温流速海水腐蚀的影响因素：含盐量及浓度溶氧量温度流速海洋生物海水腐蚀的特点:1海水接近中性，对金属腐蚀小，腐蚀速率取决于阴极反应中的氧去极化作用2不同金属在海水中的电偶序有差异3海水电阻率小，腐蚀速率比土壤大4特别注意海洋大气带和飞溅带的腐蚀特点5不同水深，腐蚀速率不同6发生腐蚀疲劳。
防止海水腐蚀的措施1合理选用金属材料：避免电偶腐蚀2涂镀层保护：有机涂层和无机涂层3电化学保护：阴极保护－外加电流阴极保护法和牺牲阳极法16、金属（电化学）腐蚀：1.全面腐蚀（也称为均匀腐蚀）：均匀的全面腐蚀，不均匀的全面腐蚀2.局部腐蚀：电偶腐蚀，点腐蚀（孔蚀、点蚀），缝隙腐蚀，晶间腐蚀，选择性腐蚀，氢致开裂（也称氢脆），应力腐蚀断裂（也称为应力腐蚀），腐蚀疲劳，磨损腐蚀17、全面腐蚀（定义）：暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀称为全面腐蚀。
各部位腐蚀速率接近，金属的表面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差别。
同时允许具有一定程度的不均匀性。
局部腐蚀（定义）：在腐蚀环境中，金属表面某些区域发生的腐蚀称局部腐蚀。
腐蚀发生在金属的某一特定部位，阳极区和阴极区明显分开，可以用肉眼或微观观察加以区分，次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成。
金属腐蚀防止方法：选择合适的材料，包括覆盖层；缓蚀剂；阴极保护。
18、缝隙腐蚀机理：是氧浓差电池与闭塞电池自催化效应共同作用的结果。
点蚀产生的条件：（1）易于生成钝化膜的金属材料；（2）孔蚀发生在有特殊离子的介质中；（3）发生孔蚀需在某一临界电势以上。
晶间腐蚀晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀。
产生原因：热处理失误，碳与铬形成碳化物引起晶间腐蚀。
特点：腐蚀量小，表面无变化，但强度下降或丧失。
防止方法：降低钢中的含碳量；添加稳定元素；正确的热处理工艺。
电偶腐蚀产生原因：两种金属电位不同。
防止方法：1）设计时尽量采用电位相近的金属相联接；2）施工时可在不同金属联接处加以绝缘，如在法兰联接处用绝缘材料做垫圈；3）涂层；4）阴极保护。
选择性腐蚀（定义）:在多元合金中较活泼组分的优先溶解，由于合金组分的电化学差异而引起的。
磨损腐蚀：磨蚀是腐蚀介质和金属表面之间的相对运动造成的。
这类磨蚀常与金属表面上流体的湍流程度有关，故有时也叫湍流腐蚀。
磨蚀实际上是电化学腐蚀和机械作用的综合结果。
所有影响腐蚀的电化学因素对磨蚀都有影响，此外，机械作用也有影响。
磨蚀的特征：金属表面往往具有沟、槽、凹谷或波浪形的外观形态，并具有一定的方向性。
绝大部分的金属材料对磨蚀是很敏感的，尤其是依靠保护膜来防腐的钝态金属或投加缓蚀剂的水质，磨蚀会使保护膜破坏而导致腐蚀。
腐蚀疲劳：腐蚀疲劳指在循环应力与腐蚀介质联合作用下所引起的破怀，是疲劳的—种特例。
原因：电化学腐蚀与交变应力共同作用引起。
特征：腐蚀疲劳极限远小于一般情况下的疲劳极限。
应力腐蚀：由残余或外加应力导致的应变＆腐蚀联合作用所产生的材料破坏过程。
应力腐蚀的分类：氢鼓泡（HIB）；氢致台阶式开裂（HISC）；氢脆（HE）19、阴极保护的解释1把整个金属表面转化成阴极，就是用足够的外加电流通向被保护的设备，这样就不会有电流从金属表面流出。
2阴极保护成功的关键在于将足够的电流流向阳极部位，以抵消自然腐蚀电流，因而使腐蚀停止.20、牺牲阳极法：以牺牲阳极优先溶解，使被保护金属成为阴极而得到保护的方法。
依靠电位较负金属的溶解来提供保护所需电流的阴级保护方法。
21、外加电流法(强制电流阴极保护法) ：依靠外部电源提供保护所需电流的阴级保护方法。
此时，被保护的金属接在直流电源的负极上，而辅助阳极接在正极上。