热力学统计物理第六章
热力学与统计物理学第六章(应用)_近独立粒子的最概然分布
al ln N E ln l al 0 l l al ln l 0 l 1,2,
l
al l e
l
或者
al
e
l
l
玻耳兹曼系统的最概然分布：麦克斯韦-玻耳兹曼分布（M.B) 拉氏乘子由下式确定：
不是独立变量
al 0
需满足条件：
N al 0
l
E l al 0
l
引入拉格朗日乘子 和
，建立辅助函数：
W (a1 , a2 , , al , ) ln N E
其全微分：
al ln N E ln l al 0 l l 26
l l
N ln N al ln al al ln l
当 al 有 al 的变化时，应有 ln 0
l l
ln ln al 1al ln lal
l l
25
的结论，因为
al ln ln l l
l
l
1
（经典极限条件或 所有的l 非简并性条件）
la
F . D.
l ! l l 1 l al 1 al ! ! l l a l ! l a l
l
M . B. al ! N!
l
l a
M . B. al ! N!
确定第 i 个粒子的力 学运动状态。
确定系统的微观运动状态需要
2 Nr
个变量。
qi1 ,, qir ; pi1 ,, pir i 1,2,, N
热力学统计 第六章 课件
全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的内禀属性 （相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。
近独立粒子组成的系统，是指系统中粒子之间相互作 用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而 可以忽略粒子间的相互作用，将整个系统的能量表达为单 个粒子能量之和
3
不确定关系指出，粒子坐标的不确定值Δq和与之共
轭的动量的不确定值Δp满足ΔqΔp≈h。
如果用坐标q和动量p来描述粒子的运动状态，一个状 态必然对应于μ空间的一个体积，称之为一个相格。
对于自由度为1的粒子，相格大小为h。如果粒子自由 度为r，各自由度的坐标和动量的不确定值Δqi和Δpi分别 满足ΔqiΔpi≈h，相格的大小为 Δq1…Δqr Δp1 … Δpr≈hr
由此，前一式可理解为，将μ空间的体积Vdpxdpydpz除以 相格大小h3而得到的三维自由粒子在Vdpxdpydpz内的量子
态数。
对于自由粒子的动量，若采用球极坐标p、θ、φ来描 写，则有 px p sin cos , py p sin sin , pz p cos 动量空间体积元为p2sinθdpdθdφ。
§6.2 粒子运动状态的量子描述
微观粒子普遍具有波粒二象性。
德布罗意提出，能量为ε、动量为 p 的自由粒子联系 着圆频率为ω、波矢为 k 的平面波（德布罗意波）。
能量ε与圆频率ω，动量 p 与波矢 k 的关系为
, p k
此式称为德布罗意关系，适用于一切微观粒子。常量h和
ħ=h/2π都称为普朗克常量，数值为
经典描述 设粒子的自由度为r。 经典力学指出，粒子在任一时刻的力学运动状态由粒
子的r个广义坐标
q1，q2 ，…，qr 和与之共轭的r个广义动量 p1，p2，…，pr
南京大学-热力学与统计物理第六章讲解学习
(二)、玻耳兹曼、玻色、费米分布的推导 （1）玻耳兹曼分布公式
等几率原理：
对于处于平衡状态的孤立系统，每一个可能的微观状 态出现的概率是相等的；
最概然分布：
微观状态数最多的分布，出现在概率最大，称为最概然分 布(或最可几分布)。
Stirling公式 ln m! m(ln m 1)
上的各量子态共有
al
l
l
种方式。
将N个粒子加以交换，分别代表不同的状态，交换数就
是 N !，在交换数中应除去同一级上 al 个粒子的交换数 al ! ，
所以玻耳兹曼系统与分布 al 相应的系统的微观状态数是：
M.B
N!
l
al !
l
al l
（三).非定域系统：玻色－爱因斯坦分布
（1）对于玻色系统，粒子不可分辨，每一个个体量子态能 够容纳的粒子数不受限制。
1)!
(五).经典极限条件下，玻色系统的微观状态数
经典极限条件：
al
l
1
（对所有的
）时：
B.E
l
(l
al
1)!/ al (l
1)! l
(l
al
1)(l al al !
2) l
l
al l al
M.B N!
(六).经典极限条件下，费米系统的微观状态数
F.D
l
l !/ al
(l
使 InΩ为极大的分布必使 ln 0
ln [ln(l al ) ln al l ] al 0
l
各 al 满足约束条件：
N al 0
l
E lal 0
l
用拉氏乘子 和 乘这两个式子并从 ln
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
热力学统计物理 第6章
p , kT
-
kT
所以上述平衡条件相当于
p1 p2 ,
1 2
（力学平衡条件） （相平衡条件） 四、由微正则分布求热力学函数的方法 1 先计算Ω 2 再求 —积分 { 经典的 量子的—求和（三种系统）
S k ln ( E , N ,V ) S 1 得E , 3 由 E N ,V T p ln ( N , E ,V ) S 由 k k V N ,E T V N ,E 得 p( N ,V , T , E ) 再将 E ( N ,V , T ) 代入，即得状态方程 p( N ,V , T )
E2 1 E1
两边除以 Ω1(E1) Ω2(E2),
得
2(E2) 1 1(E1) 1 1(E1) E1 2(E2) E2
ln 1 ( E1 ) E1
ln ( E ) 令 1 2 N ,V E 这是两子系统通过热接触(交换能量)达到平衡时需要满足 的条件(热平衡条件)：两子系统的β 相等。
( 0 ) ( E1，E2 ) 1 ( E1 ) 2 ( E2 ) ( 0) ( E1 , E ( 0) E1 ) 1 ( E1 ) 2 ( E ( 0) E1 )
A1
A2
即孤立系的Ω( 0) 取决于能量在两个子系统之间的分配。
总Ω( 0 ) 随能量E1 的变化而变化，故子系统 A1 必有一能量 值 E1 E 时，系统总微观状态数 Ω( 0) 有极大值. 1
d
微正则系综理论的热力学公式
三、熵与微观状态数Ω的关系
考虑由两个子系统 A1 和 A2 组成的复合孤立系统。
热力学统计物理第六章课件
兼并度：不同能级，简并度不同。n＝1时，w＝6. h2/m数量级10-30，平动能很小，间隔很小，能级很密集。
例3：转子 r = 2， 量子数： l, m
量子理论要求，转子的角动量取一系列分立的值：
M 2 l (l 1) 2
l 0,1,2,
一定的l，角动量在z轴的投影也只能取分立的值
量子态1 1
2 3 4 5 A A
量子态2
量子态3
AA
AA AA
A
A
A
A
6
对于费米系统，可以有3个不同的微观状态。
量子态1 量子态2 量子态3
1
2
A
A
A A
3
A
A
分属玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的两个粒子占据三个量子态给出的微观状态数
粒子类别 量子态1
A B A B
量子态2
量子态3
A
A B A A B A B A A A A A A A A A A A A A A A A A B A B A
六、粒子状态数的半经典的求解
1、测不准关系 －－不能完全测定粒子的坐标和位置。 不可确定度为：Δx· x≤ Δp 2、µ空间中 1）相格（相元）hr－－粒子的运动状态 2）一定的µ空间体积中包含的粒子的状 态数有限。 3）从相空间的角度求粒子的量子态数或者 态密度？
例、求在V=L3内， 1）Px→Px+dPx，Py → Py+dPy，Pz → Pz+dPz 间的自由粒子的量子态数与态密度？ 2）ε→ε+d ε的量子态数与态密度？
1 , 2 ,, l ,
1 , 2 ,, l ,
a1, a2 ,, al ,
热力学与统计物理第六章章末总结
第1节粒子运动状态的经典描述一．回顾1.最概然分布（1）分布：粒子在能级上的分布（2）最概然分布：概率最大的分布2.粒子运动状态描述--力学运动状态(1)经典力学描述（2）量子力学描述二．粒子向空间描述1.运动状态确定自由度为r的粒子，任意时刻的力学运动状态由r个广义坐标（q）和r个广义动量（p）的数值确定，则粒子的能量为2. 向空间（1）空间：由r个广义坐标和r个广义动量构成一个直角坐标系，这个2r维的空间，就称为空间。
（2）代表点（相点）（3）相轨迹.3．常见粒子的描述1. 自由粒子定义：不受力的作用而作自由运动的粒子。
描述：粒子能量为2. 线性谐振子3. 转子第2节粒子运动状态的量子描述1．波粒二象性与测不准关系1.波粒二象性德布罗意关系2. 测不准关系2．常见粒子的量子态描述1线性谐振子2. 转子（1），当L 确定时，可将角动量在其本征方向投影（z轴）（2）能量（3）简并与简并度3. 自旋角动量自旋角动量（）是基本粒子的内禀属性4. 自由粒子（1）一维（2）三维容器边长L,动量和能量分量x: ,y:z;总动量和总能量（3）量子态数第3节系统微观运动状态的描述1、系统1、对象：组成系统的粒子为全同近独立粒子2、全同粒子系统具有完全相同的内禀属性的同类粒子的系统3、近独立粒子系统：系统中的粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单粒子能量。
4、系统的能量N个全同近独立粒子 .2、系统的微观状态的经典描述1、力学方法：。
2、可分辨全同粒子系统中任意两个粒子交换位置，系统的力学运动状态就不同。
3、量子描述1、全同性原理2、状态的描述（1）、定域系：全同粒子可辨非定域系：全同粒子不可分辨定域系需要要确定每个粒子的个体量子数；非定域系确定每个个体量子态上的粒子数（2）、微观粒子的分类玻色子：自旋量子数位整数费米子：自旋量子数为办整数4、系统分类1、玻色系统：玻色子不受泡利原理控制；2、费米系统：费米子受泡利原理约束，不可分辨；3、玻尔兹曼系统：粒子可分辨，同一个个体量子态上粒子数不受限制。
统计物理第六章
二、线性谐振子
圆频率为 的线性谐振子的能量可能值为
n (n );
1 2
n 0,1,2,
所有能级等间距，均为 ,每一个能级都是非简并的，即简并度为1。
三、转子
转子的能量:
M2 2I
量子理论要求:
M 2 l (l 1) 2 l 0,1,2,
固定l，角动量在空间任意方向上（比如说 z 轴）的投影:
一、自旋
电子(质子、中子等)具有内禀角动量（自旋）和内禀磁矩,关系为：
e S m
自旋角动量在空间任意方向上的投影（比如说 z 轴）只能取两个值:
1 S z m S ; 2
mS 1 称为自旋 （磁） 量子数 2
在外磁场中的势能为
e e U B z Bz mS B B m 2m
二.粒子的运动状态的经典描述
设粒子的自由度数r（能够完全确定质点空间位置的独立坐标数目），粒 子在任一时刻的力学运动状态（或者微观运动状态）由2r个广义坐标和广义 动量确定：
广义坐标 ：q1 , q2 , q3 ,qr 广义动量 ：p1 , p2 , p3 , pr
粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数：
dnx dny dnz Vdp x dpy dpz h3 Vp 2 sin dpdd h3
对 : 0 , : 0 2 积分：0
坐标用球坐标表示:
x
y
x r sin cos
y r sin sin
z r cos
r sin sin r sin cos r cos cos x
r sin cos r sin cos r cos sin y
热力学与统计物理第6章
自然现象与自然规律
现象分类 确定性现象 规律 动力学 规律 因果律 创始人 必然性 典型成果
伽利略 海王星 牛顿 彗星 拉普拉斯 随机性现象 统计规律 偶然性 玻耳兹曼 统计物理 吉布斯 量子力学 混沌现象 非线性 规律 非线性 庞加莱 混沌 分形 孤立子
4
第六章 近独立粒子的最概然分布
2
M 2 l (l 1) 2 l 0,1,2,
M Z m, m l ,l 1,, l
转子的自由度为2，一个量子态用(l, m)表示.
能级
l (l 1) l 2I
2
l 0,1,2,
基态非简并，激发态简并，简并度为 2l 1
第六章 近独立粒子的最概然分布 30
p1 p mr p2 p mr sin
2 2
1 1 1 2 2 2 2 2 2 ( p 2 p 2 ) 能量： m(r r sin ) 2 2I sin
第六章 近独立粒子的最概然分布 20
根据经典力学，在没有外力作用的情形下， 转子的总角动量 M r p 是一个守恒量，其大小 和时间都不随时间改变。由于 r 垂直于 M ，质点 的运动是在垂直于 M 的平面内运动。如果选择 轴z平行于 M ，质点的运动必在 xy平面上，这时
确定性的理论——动力学规律 在一定的初始条件和边界条件下，某一系统在 任意时刻必然处于确定状态。 非确定性的理论（概率性的）——统计规律 统计规律告诉我们，在一定宏观条件下，某一时 刻系统处在某一状态的概率，但不能预言在某一时刻 处在何种状态。 统计规律的普遍表述是，在一定条件下，某个事 件以一定的概率发生。 不仅大量组成的系统服从统计规律，各种无规现象 组成的大量事件整体也服从统计规律。
热力学统计物理 课后习题 答案
第六章 近独立粒子的最概然分布6．1试证明，在体积V 内，在ε到ε+d ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为D(ε) d ε =()εεπd m hV2123322证明：由式子（6-2-13），在体积V=L 3内，在P X 到P X +dP X ，P Y 到P Y +dP Y ，P Z 到P Z +dP Z ，的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为Z Y X dP dP dP h V3-----------------（1） 用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，的得在体积V 内，动量大小在P 到P+dP 范围内，三维自由粒子可能的量子态数为dP P hV 234π-------------（2） 上式可以理解为将相空间（μ空间）体积元4πVP 2dP （体积V ，动量球壳4πP 2dP ）除以相格大小h 3而得到的状态数。
自由粒子的能量动量关系为mP 22=ε因此 εm P 2=， εmd PdP =将上式代入（2）式，即得到在体积V 内，在ε到ε+d ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为 D(ε) d ε =()εεπd m hV2123322------------（3）6．2试证明，对于一维自由粒子，在长度L 内，在ε到ε+d ε的能量范围内，量子态数为D(ε) d ε =εεd m h L 2122⎪⎭⎫⎝⎛证明：对于一维自由粒子，有n Lhn L p ==π2 dn Lhdp =∴由于p 的取值有正、负两种可能，故动量绝对值在范围内的量子态数p d p p +→ p d hLd 2n = 再由 εεm mp 2p 22==得 所以 ()εεεεεd m h L m d h L dn 212222 d D ⎪⎭⎫⎝⎛===， 证毕6．3试证明，对于二维自由粒子，在面积L 2内，在ε到ε+d ε的能量范围内，量子态数为D(ε) d ε =επm d hL 222证明：对于二维自由粒子，有y y x x n Lh p n L h p ==, y y x x dn Lhdp dn L h dp ==∴,所以，在面积L 2内，在y y y x x x dp p p dp p p +→+→,内的量子态数为y x y x dp dp dn dn 22hL ＝换为极坐标，则动量大小在dp p p +→内的量子态数为ϕϕd dp hL pdpd h L dn 222222==对φ从0至2π积分，并利用mp 22=ε则可得在ε到ε+d ε的能量范围内，量子态数为D(ε) d ε =επm d hL 222，证毕6．4在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为ε=CP ，试求在体积V 内，ε到ε+d ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为 D(ε) d ε =εεπd ch V 23)(4 证明：在体积V=L 3内，在P X 到P X +dP X ，P Y 到P Y +dP Y ，P Z 到P Z +dP Z ，的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为Z Y X dP dP dP h V3-----------------（1） 用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，的得在体积V 内，动量大小在P 到P+dP 范围内，三维自由粒子可能的量子态数为dP P hV 234π-------------（2） 在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为ε=CP ，代入，可得在体积V 内，ε到ε+d ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为 D(ε) d ε =εεπd ch V 23)(4-------------------（3） 6．6同6.5题，如果粒子是玻色子或费米子，结果如何? 解：两种粒子的分布{}{}'l l a a 和必须满足：∑=llN a， ∑=llN a''，∑∑=+llllll E aa ''εε，其中E 为系统总能量。
热力学统计物理第六章
A
7
玻耳兹曼系统
(如定域系)。
粒子可以分辨, 每个个体量子态上的粒子数不受限制.
确定系统的微观状态要求确定每个粒子所处的个体量子态。 确定了每个粒子所处的量子态就确定了系统的一个微观状态
例：设系统由A、B两个粒子组成（定域子）。粒子的个体 量子态有3个, 讨论系统有那些可能的微观状态？
① ② ③ ④ ⑤ ⑥⑦⑧⑨
分布 al 满足条件： al N l A
all E
l
16
分布只表示每一个能级上有多少个粒子。当能级是简
并态时，一种分布包含很多种微观状态。
每一种不同的量子态的占据方式都是不同的微观运动
状态。
N 粒子系统的 能 级 简并度 粒子数
1, 2, , l ,
1, 2， ，l ,
a1, a2， ，al ,
E i
i
A
5
❖ 1、微观系统的经典描述
系统由N个粒子组成，每个粒子的微观态可用相空间的 一个代表点表示，系统的微观态可用相空间同一时刻的N个
代表点描述，即 qi1、qi2、…q ir； pi1、pi2、…pir
(i=1，2…….N),共2Nr个变量为确定。
一个粒子运动状态用相空间一个点，一个系统用相空 间N个点来表示。（特定的条件下可用）
宏观态：系统的热力学状态 用少数几个宏观参量即可确定系 统的宏观态。
微观态：系统的力学状态。 确定方法：①可分辨的全同粒子系统(玻耳兹曼系统)； ②不可分辨的全同粒子系统(玻色、费米系)
A
13Βιβλιοθήκη 确定各微观状态出现的概率就能用统计的方法求出 微观量的统计平均值，从而求出相应宏观物理量，因此 确定各微观状态出现的概率是统计物理学的基本问题。
热力学与统计物理第六章(部分)
CO NO
HCl
可以看出, 可以看出,对于双原子分 子,除了在低温之下的氢 气外, 气外,理论结果和实验结 果符合得很好. 果符合得很好. 在这些讨论中,我们忽略了分子中原子 在这些讨论中,我们忽略了分子中原子 的相互运动, 的相互运动,忽略了原子中电子的运动 的贡献. 的贡献. 如果考虑分子中原子的相对运动, 如果考虑分子中原子的相对运动,比较 合理的假设是两个原子保持一定的距离 而作相对振动.这样, 而作相对振动.这样,能量公式中有 7 个平方项.据此得出的结论同实验结果 个平方项.据此得出的结论同实验结果 不符合. 不符合.
εq
1 = b i q i2 + ε ∑ 2 i =1
r'
' q
(q r
'
+ 1 ,...,
qr
)
同样地可以证 明:
1 1 2 b1 q 1 = k B T 2 2
这样,就证明了, 这样,就证明了,能量的表达式中的每一个平方项的 平均值都是1/2kBT:能量均分定理. 平均值都是 :能量均分定理. 利用能量均分定理, 利用能量均分定理,可以很方便地求出一些物质系统 的内能和热容量. 的内能和热容量.
5 U = Nk BT 2
U = 5 Nk CV = B V T 2
7 Cp = CV + Nk B = Nk B 2
定压和定容比热的比值为: 定压和定容比热的比值为:
7 γ= = = 1.40 CV 5
Cp
气体 氢气(H 氢气(H2) 氮气(N 氮气(N2) 氧气(O 氧气(O2)
温度(K 温度(K) γ数值 289 197 92 293 92 293 197 92 291 93 288 228 193 290-373 2901.407 1.453 1.597 1.398 1.419 1.398 1.411 1.404 1.396 1.417 1.38 1.39 1.38 1.40
统计物理学讲稿 热力学 pdf打印版
统计物理学
r sin sin r sin cos r sin sin x r sin cos r sin cos r cos sin y
cos r sin r z
1 2 0 ，于是 考虑质点和原点的距离保持不变， r 1 2 r 2 sin 2 2) m(r 2 2
2 p
2I
M2 2I
m2
m1
质心
4
统计物理学
MBiblioteka r p6．2 粒子运动状态的量子描述 微观粒子普遍具有波粒二象性。 20 世纪当不少物理学家为光的波粒二象性感到困惑时，德国物理学家德布罗意于 1924 年提出一个假说，认为一切微观粒子都具有波粒二象性，并把标志波动性质的量 和 k 通 过一个普适常数用标志粒子性质的 和 p 联系起来，即德布罗意关系
在宏观体积和微观体积两种情况下对三维自由粒子量子态采取不同的描述方法。 （1） 在微观体积下，粒子的动量值和能量值的分离性很显著，粒子运动状态由三个量子 数表征。 能量值决定于 n x n y n z ， 如对于 n x n y n z 1 的能级
2 2 2 2 2 2
2 2 2 有 m
qp h
它揭示： 量子在客观上不能同时具有确定的坐标位置及相应的动量， 因此这生动地说明 微观粒子的运动不是轨道运动， 微观粒子的运动状态不是用坐标和动量来描述的， 而是用波 函数或量子数来描述的。 值得指出的是，在经典力学的理论中，粒子可以同时具有确定的坐标和动量，这并不是 在实际上我们可以任意的精确度做到这一点， 而是说在经典的理论中， 原则上不允许对这种 精确度有任何限制。特别地在经典范围内，波动量很小，以致于探测不到。因此认为物质有 确定的坐标和动量，这并不与测不准关系发生矛盾。 在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。量子态由一组量子数来表征。这组量 子数的数目等于粒子的自由度数。 在量子力学中，微观粒子的能量是不连续的，不连续的能量用能级表示。如果一个能级 的量子态不止一个，该能级就称为简并的。一个能级的量子态数称为该能级的简并度。如果 一个能级只有一个量子态，该能级称为非简并的。 （一） 自旋 一个质量为 m ，电荷为 e 的电子的自旋角动量 S 和自旋磁矩 之比为
热力学统计物理第六章
sind d 4
0 0
2
在体积 V 内，在 p ~ p dp 的动量大小范围内 自由粒子可能的量子态（非相对论情况下）
p2 2m
代入上式，则有
2V 2m 3 h
3 2 1 2d
D d
统计物理学
统计物理学是从宏观物质系统是由大量微观粒子组 成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子 行为的集体表现，宏观物理量是相应微观物理量的统计 平均值。因此，对于统计物理学来说，首要的问题是怎 样去描述组成热力学系统的微观粒子的运动状态。
运动状态是指粒子的力学运动状态，根据它遵从的是
经典的还是量子的运动规律，分为经典描述和量子描述。
三、系统微观运动状态的量子描述 量子的全同粒子一般来说是不可分辨的，在含有多个全同 粒子的系统中，将任何两个全同粒子加以对换，不改变整个系 统的微观状态，此为微观粒子的全同性原理。
但如果系统的微观粒子受到空间的限制（定域系统），那
么可用粒子的位置来分辨粒子。这时描述系统的微观运动状态 需要确定每一个粒子的量子态。 如果系统的微观粒子不受空间的限制（非定域统系统）， 必须考虑微观粒子的全同性原理。 如果全同粒子是不可以分辨，确定由全同近独立粒子组 成的系统的微观状态归结为确定每一个体量子态上的粒子数。
p
h
2
一维自由粒子的能量
nx
2 2 p x 2 2 2 n x 2m m L2
nx 0,1,2,
（2）三维自由粒子
2 px nx L
边长为 L 的正方形空间
nx 0,1,2,
nx
2 n y 0,1,2, py ny L nz 0,1,2, 2 pz nz L n y nz 是表征三维自由粒子运动状态的量子数
玻耳兹曼统计热力学统计物理
02
出发点：
03
思路
04
气体分子质心的平移运动
05
*
二、速度分布率
*
，求动量在 中粒子数目，对空间积分 利用式 是能量在体积元 粒子数目 l w D
在速度区间
的粒子数 单位体积内在速度区间 的粒子数 即 麦克斯韦速度分布率 为单位体积内粒子数
*
三、速率分布
*
特征速率 最概然速率：使速率分布函数取极大值的速率； 把速率分为相等的间隔，vm所在间隔分子数最多。
*
低温下，氢的热容与实验结果不符 不能得到 低温下的氢， 即不满足条件
wenfalu的个人博客 王竹溪先生错了吗？
结论：在玻尔兹曼分布适用的条件下，如果任意两个相邻能级的能量差Δε远小于热运动能量kT，粒子的能量就可以看作准连续的变量，由量子统计和有经典统计得到的内能和热容量是相同的。
电子：原子内电子的激发态与基态能量差1~10eV，相应的特征温度104~105K,远大于 ，常温下，电子只能处在基态而不改变内能，即常温下电子对气体的热容没有贡献。 O, Fe，NO 在与特征温度可以比拟的温度范围内，电子运动对热容是有 贡献的。
三、振动能量
两个原子的相对运动可以看作圆频率 ω 线性振动，能量 的量子表达式
式
简并度
*
振动配分函数
*
内能
与温度无关，N个振子的零点能量
热容量
温度为T时的热激发能量
01
03
02
04
振动特征温度
A
B
C
或
高温极限
高温极限和低温极限
*
高温极限和低温极限
01
02
03
04
*
热力学与统计物理第六章
3
考虑到自由粒子的量子态由三个量子数的数值表征，这样在体 p 积V L3 内， 在 p x 到 px dp x ， y 到 p y dp y ，p z 到 pz dp z的动 量范围内，三维自由粒子可能的量子数（或状态数）为：
微观状态的描述
（ii） 线性谐振子 ：线性谐振子的自由度为1。任一时刻离开原点的位 移为x，相应得动量为 p mx，其能量是动能和势能之和，为
2 2 E= p + A x2 = p + 1 mω2x2 2m 2 2m 2
上式可化成标准形式：
p2 + x2 =1 2mE 2E mω2
以x和p为直角坐标构成二维µ空间， 由标准式可以看出振子的运动状态 轨迹为一个椭圆，E不同，对应的 椭圆就不同，如,qr; p1, p2, …, pr共2r个参量为直角坐标，构 成一个2r维空间称为µ空间 。粒子在任一时刻的力学运动状态可用该 空间内的一个点表示。
微观状态的描述
µ 空间的特点：
(i) µ 空间是人为想象出来的超越空间，是个相空间。µ 空间中的一个 代表点就表示一个粒子的微观运动状态而不是一个粒子。 (ii) 在经典力学范围，对于无相互作用的粒子系统，任何粒子总可以 找到和它相应的µ 空间来形象地描述它的运动状态，但不是所有的 粒子的运动状态可以在同一个µ 空间中描述。如一个3维自由度的 粒子，其µ空间为6维；而一个5维自由度的粒子，其µ空间为10维。
1 1 mV x2 mx 2 ) 2 2
对于一位自由粒子的运动，如图所示 ： x和Px组成的二维µ空间。L表示一维容器的 长度，所以x可以取0到L中的任何数值，Px可以 取-∞到+∞中的任何数值，这样粒子的任何一个 运动状态（x ， Px），可由µ空间在上述范围中 的一个点表示。 同样对于n维的自由粒子，它的µ 空间为2n维，可以把它2n维的µ 空间分成 n个2维的子空间进行描述。
热力学统计物理各章总结
第一章1、与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系；2、与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；3、与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系；4、平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。
5、参量分类：几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量6、温度：宏观上表征物体的冷热程度；微观上表示分子热运动的剧烈程度7、第零定律：如果物体A和物体B各自与处在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律8、t=T-273.59、体胀系数、压强系数、等温压缩系数、三者关系10、理想气体满足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道尔11、顿分压12、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。
13、广义功14、热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA 等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律.UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。
15、等容过程的热容量；等压过程的热容量；状态函数H；P2116、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
P2317、理想气体准静态绝热过程的微分方程P2418、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程：等温膨胀过程、绝热膨胀过程、等温压缩过程、绝热压缩过程19、热功转化效率20、热力学第二定律：1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；2、开氏表述-不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,第二类永动机不可能造成21、如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程22、如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，则为可逆过程23、卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最高24、卡诺定理推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等25、克劳修斯等式和不等式26、热力学基本微分方程：27、理想气体的熵P4028、自由能：F=U-FS29、吉布斯函数：G=F+pV=U-TS+pV30、熵增加原理：经绝热过程后，系统的熵永不减少；孤立系的熵永不减少31、等温等容条件下系统的自由能永不增加；等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。
热力学统计物理——第6章(统计物理基础)
（2） ）
返回
3、概率的乘法定理 、
事件互为独立， 若A、B事件互为独立，则 、 事件互为独立
P ⋅B = P ⋅ P A A B
返回
4、随机变量的概率分布 、
以一定概率取各种可能值的变量叫随机变量. 以一定概率取各种可能值的变量叫随机变量 ①分离型随机变量的概率分布 ②连续型随机变量的概率分布
设粒子自由度为r， 个广义坐标 个广义坐标q 设粒子自由度为 ，以r个广义坐标 1，……，qr为横轴，以r ， 为横轴， 个广义动量p 维空间叫µ空间 个广义动量 1，……，pr为纵轴所构成的 维空间叫 空间。 ， 为纵轴所构成的2r维空间叫 空间。 空间中的一个点代表粒子的运动状态， 在µ空间中的一个点代表粒子的运动状态，这个点叫代表点。 空间中的一个点代表粒子的运动状态 这个点叫代表点。 粒子运动状态改变时，代表点移动所描述的轨道叫相轨道。 粒子运动状态改变时，代表点移动所描述的轨道叫相轨道。
返回
1、二项分布 、
N! n N−n P (n) = pq N n!(N − n)!
返回
2、泊松分布 、
(n)n −n P (n) = e N n!
返回
3、高斯分布 、
P(n) =
1 2π (∆n)2
e
−(n−n )2 / 2(∆n)2
返回
4.2 粒子运动状态的经典描述和量子描述
一、近独立粒子体系 二、粒子运动状态的经典描述 三、微观粒子运动状态的量子描述 四、常见粒子的量子态 粒子能态密度g(ε) 五、粒子能态密度
写为标准椭圆方程形式
2
（2） ）
2 mε
2ε / mω 2
x 0
p2 x2 + =1 2 2mε (2ε / mω )
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l
l
l
N al 0 l
E lal 0 l
[lnlnBB.E.E
lNal[lEn(]l
精l 品a课la)件llnlnalla]l
al
l
0
33
…… ……
即：能级1上有a1个粒子， 能级2上有a2个粒
子，……。
精品课件
l
al
2
a2
1
a17 1
1、玻耳兹曼系统εl 上的ωl 个量子态时，第一个粒
子可以占据ω 个量子态中的任何一个态，有ωl 种可能的
占据方式。由于每个量子态能够容纳的粒子数不受限制，在第 一个粒子占据了某一个量子态以后，第二个粒子仍然有ωl种
的占据方式，这样al 个编了号的粒子占据ωl个la量l 子态共有
种可能的占据方式，
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18
(2) 各个能级都考虑在内，系统总的占据方式数:
al l
l
(3) 现在考虑将N个粒子互相交换，不管是否在同一能级上，交换
数是N!，在这个交换中应该除去在同一能级上al 个粒子的交换al !
因此得因子
N!/ al!
A
A AA
⑤⑥ A
A
AA
两个玻色子占据3个量子态有6种方式
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10
（2）费米系统：即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统
粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个 粒子（费米子遵从泡利原理）。
系统由两个粒子组成（定域子）。粒子的个体量子 态有3个, 讨论系统有那些可能的微观状态
量子态1 量子态2 量子态3
❖ 微观粒子的状态杂乱无章，一个系统的力学状态也是 杂乱无章的，有很多个可能的状态，那么，每个状态 出现的概率为多少呢，与什么因素有关
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14
1、等概率原理：对于处理平衡态的孤立系 统系统，各个可能状态出现的概率是相等的 等概率原理是统计物理的一个基本假设，是 平衡态统计物理的基础。
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6.5分布和微观状态
量子态1 AB
A BAB
量子态2
AB
BA
AB
量子态3
AB
BABA
AB 1 2 3
因此，对于定域系统可有9种不同的微观状态，即 32。
一般地为 a .
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8
不可分辨的全同粒子系统(非定域系）
确定由全同近独立粒子组成的系统的微观状态归结为
确定每一个体量子态上的粒子数。或：
确定了每个量子态上的粒子数就确定了系统的微观状
种可能的
（2）将各种能级的结果相乘，就得到玻色系统与分布{ al }
相应的微观状态数为：
BE
l
(l al 1)! al! (l 1)!
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23
3、 费米系统分布 { al } 包含的微观状态数：
粒子不可分辨，每一个个体量子态最多只能容
纳一个粒子。
l al
a 相当于从 l 个量子态中选 l 个被粒子占据。
分布 al 满足条件： al N l 精品课件
all E
l
16
分布只表示每一个能级上有多少个粒子。当能级 是简并态时，一种分布包含很多种微观状态。
每一种不同的量子态的占据方式都是不同的微观 运动状态。
N 粒子系统的 能 级1, 2, , l ,
简并度 1, 2，，l ,
粒子数 a1, a2，，al ,
l
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例：系统有6个可分辨粒子，共两个能级，1=3，2=4 给定分布：a1= 4, a2=2
2 1
a2 34 42 a1
2 1
a2 a1
34 42
能级之间粒子交
换的方式数目为
6! al !
6! 2！4！
l
(4) 系统分布 {al} 包含的总微观状态数为
MB
N! al !
l
al l
，
动量为 p 的物体联系着圆频率为
，波矢为k的平
面波，并有 ,P k
粒子状态是分立(不连续）的。
粒子所处的状态叫量子态 (单粒子态)。
量子态 用一组量子数表征（如自由粒子nx, ny, nz）.
不同量子态的量子数取值不同。
量子描述单粒子的状态是确定单粒子的量子态，对于N个粒
子的系统，就是确定各个量子态上的粒子数。
1 , 1， a1,
2， ，
a2，2，，，
ll,， al,
MB
N! al!
l
lal
l
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28
2 取对数，用斯特林公式化简
MB
N! al!
l
lal
l
ln ln N! lnal! al lnl
斯特林近似公式
l
l
ln m ! m ln m m要求 m 1
ln ln N! lnal! al lnl 要求 al 1
C al l
l ! al !(l al )!
将各能级的结果相乘，得到费米系统与分布{ al }
相应的微观状态数为：
F.D.
l
l ! al!(l al)!
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24
§6.6 玻耳兹曼分布
玻尔兹曼系统 玻色系统
MB
N!
al !
l
al l
l
BE
l
(l al 1)! al! (l 1)!
l
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31
dN
l
dal 0 dE ldal 0
l
d (ln )
l
d
al
ln
l
al
=0
d (ln N E) d ln dN dE 0
l
ln
al
l
l dal
0
dal 任意，所以
ln
al
l
l
0
即
al le l
称为 麦克斯韦—玻耳兹曼分布（玻耳兹曼 系统粒子的最概然分布）。
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26
为什么提出最概然分布？
出现概率最大分布——随机现象多次呈 现的结果
当最概然分布的几率大于非概然几率很 多时，系统呈现出基本相同的状态——可以 用其表征平衡态分布
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玻耳兹曼系统粒子的最概然分布——玻耳兹曼分布。
一、玻尔兹曼分布的推导（M.B.系统）
1、 写出分布及对应的微观状态数
全同近独立粒子组成的系统，具有确定的粒子数N，
能量 E 和体积V ，系统的N个粒子分布于各个能级，设
第i能级上的粒子数为ai，则组成系统的粒子处于各能级 的情况可描述为：
能级：
1, 2 , l , l l 1,2,
粒子数： a1 , a2 , al ,
以符号al 表示 a1, a2 , al ,， 称为一个分布。
宏观态：系统的热力学状态 用少数几个宏观参量即可确定系 统的宏观态。
微观态：系统的力学状态。
确定方法：①可分辨的全同粒子系统(玻耳兹曼系统)；
②不可分辨的全同粒子系统(玻色、
费米系)
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13
确定各微观状态出现的概率就能用统计的方法 求出微观量的统计平均值，从而求出相应宏观物理量， 因此确定各微观状态出现的概率是统计物理学的基本问 题。
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统计物理基本观点：宏观性质是大量微观粒 子运动的集体表现；宏观物理量是相应微观物理量 的统计平均值。
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2
§6.1 粒子运动状态的微观描述
单粒子的状态描述：用 r 个广义坐标和 r 个广义动量，N
个粒子系统的运动状态需要 q1、q2、…qr； p1、p 2、…pr 来确定。用 q1、q2、…qr； p1、p 2、…pr
l
l
N ln N N al ln al al al ln l
l
l
l
N ln N al lnal al lnl
l
l
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29
3 拉格朗日未定乘子法（拉氏乘子法）求极值
ln N ln N al lnal al lnl
l
l
对上式做一次微分，对于极值，一次微分为零
d (ln ) (lnal d al d al ) lnl d al
l
l
l
d
al
ln
l
al
0
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30
d (ln )
l
d
al
ln
l
al
=0
由于系统确定，则还要满足约束条件：
N al l
E lal l
对上两式子做一次微分得到：
dN dal 0
l
dE ldal 0
l
上两式子乘以未定乘子得到：
dN dal 0
l
dE ldal 0
45
……
▲ 显然，粒子和粒子之间的交换 不会产生新的占据方式。
▲ 粒子和量子态之间的交换 会产生新的占据方式：
1
2
3 45
……
▲ 量子态和量子态之间的交换 不产生新的占据方式：
1
32
45
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……
22
量子态交换数 (l 1)!
粒子交换数 a l !
各种交换共有 方式。
(l al 1)! al!(l 1)!
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7
玻耳兹曼系统
(如定域系)。
粒子可以分辨, 每个个体量子态上的粒子数不受 限制. 确定系统的微观状态要求确定每个粒子所处的个体量子态。
确定了每个粒子所处的量子态就确定了系统的一个微观状态
例：设系统由A、B两个粒子组成（定域子）。粒子的个体 量子态有3个, 讨论系统有那些可能的微观状态？
① ② ③ ④ ⑤ ⑥⑦⑧⑨
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32
玻色分布和费米分布