第五章电化学(1)

第五章 电 化 学
四 习题解答
5.1 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2A 电流共30 min ，试求阴极上析出银的质量。

解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.2×30×60)C=360 C
根据法拉第定律 Q ＝nF
则电极上起反应的物质的量：-1
360C
(Ag)0.003731mol 96485C mol
n =
=⋅ 阴极上析出Ag 的质量 (Ag)(Ag)0.003731107.9g 0.4026g m n M =⨯=⨯=
5.2 用银电极电解KCl 水溶液，电解前每100 g 溶液中含KCl 0.7422 g 。

阳极溶解下来的银与溶液中的Cl -反应生成AgCl(s)，其反应可表示为 Ag ＝Ag + + e ﹣
， Ag + + Cl ﹣
＝AgCl(s)，总反应为Ag +Cl ﹣
＝AgCl(s)+e ﹣。

通电一段时间后，测得银电量计中沉积了0.6136 g Ag ，并测知阳极区溶液重117.51 g ，其中含KCl 0.6659 g 。

试计算KCl 溶液中的K +和Cl -的迁移数。

解：通电前后水的量不变。

以水的质量为2H O m =（117.51-0.6659）g =116.83g 作为计算基准。

对于阳极区K +的物质的量进行衡算（K +不参与电极反应）有：n n n =-迁后前 ,KCl 3KCl 0.7422116.83
mol 11.7210mol (1000.7422)74.551m n M -⨯=
=
=⨯-⨯前前
,KCl 3KCl
0.6659
mol 8.9310mol 74.551
m n M -=
=
=⨯后后 33(11.728.93)10mol 2.7910mol n n n --=-=-⨯=⨯迁后前
由银电量计的测试数据可知发生电极反应的物质的量 Ag 3Ag
0.6136
mol 5.6910mol 107.868
m n M -=
=
=⨯电
K +的迁移数t ( K +)：
332.7910mol
(K )0.495.6910mol
n t n -+
-⨯===⨯迁
电
Cl -的迁移数： (Cl )1(K )10.490.51t t -+=-=-= 5.3 见例题5.1 5.4 见例题5.2
5.5 291K 时，纯水的电导率为κ(H 2O )=3.8×10-6 S·m -1。

当H 2O(l)解离成H +和OH -并达到平衡时，求该温度下H 2O(l)的摩尔电导率、解离度和H +的浓度。

已知此时水的密度为998.6
kg·m -3。

解：2,H O ,H ,OH m m m λλ+-
∞∞∞Λ=+=（3.4982×10-2+1.980×10-2 ）S·m 2·mol -1=5.4782×10-2 S·m 2·mol -1 2
23
H O
4331H O
998.6kg m 5.541610mol m 18.0210kg mol
c M ρ----⋅=
==⨯⋅⨯⋅ 2611121
,H O
43
3.810S m 6.85710S m mol
5.541610mol m m c κ
-----⨯⋅Λ===⨯⋅⋅⨯⋅ 2
2
1121,H O
9
221
,H O
6.85710S m mol 1.252105.478210S m mol m m ΛαΛ---∞--⨯⋅⋅=
==⨯⨯⋅⋅ ,H O
2
6153
221
H 3.810S m 6.93710mol m 5.478210S m mol m c κ
+----∞--⨯⋅=
==⨯⋅Λ⨯⋅⋅ 5.6 298K 时，浓度为0.01 mol·m -3的HAc 溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω，已知该电导池常数为K cell = 37.7 m -1。

试求该条件下HAc 的解离度和解离平衡常数。

解：根据离子独立移动定律
+m,HAc m,H m,Ac λλ-∞∞∞
Λ=+=（3.4982×
10-2+0.409×10-2 ）S·m 2·mol -1=3.9072×10-2 S·m 2·mol -1 1
21cell 36.7m 1.65310S m 2220K R κ---===⨯⋅Ω
21
32133
1.65310S m 1.65310S m mol 0.0110mol m
m c κ
-----⨯⋅Λ===⨯⋅⋅⨯⋅ 321
221
1.65310S m mol 0.04233.907210S m mol m m
α--∞--Λ⨯⋅⋅===Λ⨯⋅⋅
235
2230.01(1.65310) 1.86910()(3.907210)(3.907210 1.65310)
m
c m m m c c K ΛΛΛΛ--∞∞---⋅⨯⨯===⨯-⨯⨯⨯-⨯
5.7 见例题5.4
5.8 有下列不同类型的电解质：①HCl ；②MgCl 2; ③CuSO 4; ④LaCl 3; ⑤Al 2(SO 4)3。

设其均为强电解质，当它们的质量摩尔浓度均为0.025 mol·kg ﹣
1时，试计算各种溶液的：（1）离子强度；（2）离子平均质量摩尔浓度m ±；（3）用德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度因子γ±；（4）电解质的离子平均活度α±以及电解质的活度αB 。

解：①HCl
（1） HCl =H ++Cl - z + = +1; z - = -1
--222221111222
H H Cl Cl ()(11)0.025mol kg B B B
I m z m z m z m m m ++-==+=⨯+⨯==⋅∑ （2）v += 1; v -= 1 ; v= v + + v -= 2
11
2111()()0.025mol kg m m m m m m ννν+--±+-==⨯==⋅
（3）德拜-休克尔极限公式lg A z z γ±+=-室温和水溶液中，A=0. 509(mo l ·kg -1)1/2
lg 0.509110.08048A z z γ±+=--⨯⨯⨯=- ; 所以 0.831γ±=
（4）1
210.025mol kg 0.831 2.078101.0mol kg m m αγ--±
±±
-⋅==⨯=⨯⋅ 224(2.07810) 4.31810ναα--±==⨯=⨯
②MgCl 2
（1） MgCl 2 的离子强度 MgCl 2 = Mg 2++2Cl -
22--222221111222
Mg Mg Cl Cl ()(221)30.075mol kg B B B
I m z m z m z m m m ++-==+=⨯+⨯==⋅∑ （2）v += 1; v -= 2 ; v= v + + v -= 3
1
1
133
12
1()((2))40.0397mol kg m m m m m m ν
νν+-
-±+-==⨯==⋅
（3）德拜-休克尔极限公式lg A z z γ±+=-室温和水溶液中，A=0.509(mol·kg -1)1/2
lg 0.509210.2788A z z γ±+=-=-⨯⨯⨯=- ; 所以0.526γ±=
（4）1
1
0.0397mol kg 0.5260.02091.0mol kg
m m αγ-±±±-⋅==⨯=⋅ 36(0.0209)9.12910ναα-±===⨯
③CuSO 4
（1） CuSO 4 = Cu 2+ + SO 42-
22+2-2-4
4
222221111222
Cu Cu SO SO ()(22)40.10mol kg B B B
I m z m z m z m m m +-==+=⨯+⨯==⋅∑ （2）CuSO 4 = Cu 2+ + SO 42- ν+ = 1，ν﹣ = 1 ；ν = ν+ + ν﹣= 2
11
2111()()0.025mol kg m m m m m m ννν+--±+-==⨯==⋅
（3）lg 0.509220.6438A z z γ±+=--⨯⨯⨯=- ; 所以0.227γ±=
（4）1
31
0.025mol kg 0.227 5.675101.0mol kg
m m αγ--±
±±
-⋅==⨯=⨯⋅ 325(5.67510) 3.22110ναα--±==⨯=⨯
④LaCl 3;
（1） LaCl 3= La 3+ + 3Cl -
3+3+--222221111222
La La Cl Cl ()(331)60.15mol kg B B B
I m z m z m z m m m -==+=⨯+⨯==⋅∑ （2）ν+ =1，ν﹣= 3 ；ν = ν+ + ν﹣= 4
111
44131()((3))270.0570mol kg m m m m m m ννν+--±+-==⨯==⋅
（3）lg 0.509130.5914A z z γ±+-
=-=-⨯⨯=- ; 所以0.256γ±=
（4）1
21
0.0570mol kg 0.256 1.459101.0mol kg
m m αγ--±
±±
-⋅==⨯=⨯⋅ 248(1.45910) 4.53110ναα--±==⨯=⨯
⑤Al 2(SO 4)3
（1） Al 2(SO 4)3= 2Al 3+ + 3SO 42-
3+3+2-2-4
4
222221
111222
Al Al SO SO ()(2332)150.375mol kg B B B
I m z m z m z m m m -==+=⨯+⨯==⋅∑（2）ν+= 2，ν﹣=3 ；ν = ν+ + ν﹣= 5
1
1
155
23
1()((2)(3))1080.0638mol kg m m m m m m ν
νν+-
-±+-==⨯==⋅
（3）lg 0.50932 1.8702A z z γ±+-
=--⨯⨯⨯=- ; 求得0.0135γ±=
（4）14
1
0.0638mol kg 0.01358.613101.0mol kg m m αγ--±
±±-⋅==⨯=⨯⋅ 4516(8.61310) 4.74010ναα--±==⨯=⨯
5.9 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应
(1) Cu(s) |Cu 2+ (2) Pt(s) |I 2(s) |I －
(3) Hg(l)-Hg 2Cl 2(s) |Cl －
(4) Pt|H 2(g) |OH －
(5) Pt|O 2(g) |H + (6) Pt |Cr 3+,Cr 2O 72-,OH －
解：电极作为电池正极，发生还原反应，得到电子。

所以对应的电极反应为： (1) Cu 2+ + 2e – → Cu(s) (2) I 2(s) +2e – →2I －
(3) Hg 2Cl 2(s) +2e – →2Hg(l) + 2 Cl －
(4) 2H 2O+2e – →H 2(g)+ 2OH －
(5) O 2(g) +4H ++4e –→2H 2O (6) Cr 2O 72－
+7H 2O +6e – →2Cr 3+ +14OH －
电极作为电池负极，发生氧化反应，失去电子。

所以对应的电极反应为： (1) Cu(s)→ Cu 2+ + 2e – (2) 2I －
→I 2(s) +2e –
(3) 2Hg(l)+2 Cl －
→Hg 2Cl 2(s) +2e – (4) H 2(g)+ 2OH －
→2H 2O+2e –
(5) 2H 2O→O 2(g) +4H ++4e – (6) 2Cr 3+ +14OH －
→Cr 2O 72－
+7H 2O +6e – 5.10 写出下列电池所对应的化学反应
(1) Pt | H 2(g ) | HCl(m ) | Cl 2(g) | Pt(s) (2) Ag | AgCl(s) | CuCl 2(m ) | Cu(s) (3) Cd (s) | Cd 2+ (m 1 ) || H + (m 2) | H 2(g) | Pt(s) (4) Ag | AgCl(s) | KCl(m ) | Hg 2Cl 2(s) | Hg(l)
(5) Sn (s) | SnSO 4(m 1 ) || H 2SO 4(m 2 ) | H 2(g )| Pt(s) 解：（1）负极： H 2(g ) → 2H ++ 2e –
正极： Cl 2(g)+ 2e –→ 2Cl －
电池反应：Cl 2(g) + H 2(g )→2 HCl(m ) （2）负极：2Ag + 2Cl －
→2AgCl(s) +2e – 正极：Cu 2+ + 2e –→Cu(s)
电池反应：2Ag +Cu 2+ + 2Cl －
→ Cu(s) + 2AgCl(s) +2e – （3） 负极： Cd(s)→Cd 2++ 2e – 正极： 2H + + 2e –→H 2(g ) 电池反应：2H + +Cd(s)→Cd 2++ H 2(g ) （4）负极：2Ag + 2Cl －
→ 2AgCl(s) +2e – 正极：Hg 2Cl 2(s) +2e – → 2 Hg(l) +2Cl －
电池反应：Hg 2Cl 2(s) +2Ag→ 2 Hg(l) +2AgCl(s) （5）负极：Sn(s) → Sn 2+ +2e – 正极：2H ++ 2e –→H 2(g )
电池反应：Sn(s)+ 2H +→H 2(g ) +Sn 2+
5.11 有如下电池： Ag | AgAc(s) | Cu(Ac)2(0.1 mol·kg ﹣
1 ) | Cu(s)，已知该电池的电动势E （298K ）＝﹣0.372V ，E （308K ）＝﹣0.374V ，在该温度区间内，电动势E 随温度T 的变化是均匀的。

(a) 写出电池的电极反应和电池反应；
(b) 计算电池在298K 时的Δr G m ，Δr S m 和Δr H m 。

解：(a) 电池的电极反应和电池反应：
负极： 2Ag(s) + 2Ac –(–Ac α) → 2 AgAc(s) + 2e – 正极： Cu 2+ (2+Cu α) + 2e – → Cu(s)
电池反应： 2Ag(s) + 2Ac –(–Ac α) + Cu 2+ (2+Cu α)→ 2 AgAc(s) + Cu(s) (b) Δr G m ＝－z F E =－2×96485×(－0.372) J·mol -1 = 71.78 kJ·mol -1;
1111(0.374(0.372))296485J mol K 38.59J mol K (308298)r m p
E S z
F T -------∂⎛⎫
∆==⨯⨯
⋅⋅=-⋅⋅ ⎪∂-⎝⎭ 11[71.781000298(38.59)]J mol 60.28J mol r m r m r m H G T S --∆=∆+∆=⨯+⨯-⋅=⋅ 5.12 电池Zn(s) | ZnCl 2(0.05 mol·kg ﹣
1 ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：
E/V ＝1.015﹣4.92×10-4 (T/K-298)
试计算在298K 时，当电池有2mol 电子的电荷量输出时电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 以及此过程的可逆热效应Q r 。

解：根据电动势与温度的关系E/V ＝1.015﹣4.92×10-4(T/K-298)
T=298K 时，E ＝ 1.015 V
Δr G m ＝－z F E =－2×96485×(1.015)J·mol -1= -195.90 kJ·mol -1;
41111
296485( 4.9210)J mol K 94.94J mol K r m p
E S z
F T -----∂⎛⎫∆==⨯⨯-⨯⋅⋅=-⋅⋅ ⎪∂⎝⎭
11
r m r m r m ΔH =ΔG +T ΔS [195.901000298(94.94)]J mol 224.19J mol --=-⨯+⨯-⋅=-⋅
Q r ＝T Δr S m = 298×（-94.94）J = -28.29 kJ·mol -1
5.13 298K 时，已知如下三个电极的反应及标准电极电势，如将电极（1）与（3）和（2）与（3）分别组成自发电池（设活度均为1），试写出电池的书面表示式；写出电池反应式并计算电池的标准电动势。

(1) Fe 2+ (2+Fe α) + 2e – ＝ Fe (s) , 2Fe |Fe 0.440V ϕ+=﹣ (2) AgCl(s) + e – ＝ Ag + Cl ﹣
(Cl α-) , ()Cl AgCl s Ag 0.2223V ϕ=﹣ (3) Cl 2(p ) + 2e – ＝ 2 Cl ﹣
(Cl α-) , 2
Cl | Cl 1.3583V ϕ=﹣
解： 电极（1）与（3）组成电池的书面表示式：
Fe(s) | Fe 2+ (2+Fe α) || Cl ﹣
(Cl α-) | Cl 2(p ) | Pt(s) 负极： Fe(s)→Fe 2+ (2+Fe α) + 2e ﹣ 正极： Cl 2(p ) + 2e ﹣
→ 2Cl ﹣ (Cl α-)
电池反应：Fe(s) + Cl 2(p ) →Fe 2+ (2+Fe α) + 2Cl ﹣
(Cl α-)
2+Cl /Cl Fe /Fe 2(1.3583(0.440))V 1.7983V E ϕϕ-=-=--= 电极（2）与（3）组成电池的书面表示式：
Ag (s) | AgCl(s) | Cl ﹣
(Cl α-) | Cl 2(p ) | Pt(s)
负极： Ag (s)+ Cl ﹣
(Cl α-) →AgCl(s) + e ﹣
正极：
1
2
Cl 2(p ) + e ﹣→Cl ﹣
(Cl α-)
电池反应：Ag (s)+ 12
Cl 2(p ) →AgCl(s)
--Cl /Cl Cl /AgCl/Ag 2(1.35830.2223)V 1.1360V E ϕϕ=-=-= 5.14 298K 时，已知如下电池的标准电动势E = 0.2680V ：
Pt | H 2(p ) | HCl(m =0.08 mol·kg ﹣
1 ,γ±＝0.809) | Hg 2Cl 2(s) | Hg(l)
（1） 写出电极反应和电池反应； （2） 计算该电池的电动势； （3） 计算甘汞电极的标准电极电势。

解：(1)电极反应和电池反应可表达如下：
负极： H 2(p ) → 2H + (H α+) + 2e – 正极： Hg 2Cl 2(s )+ 2e – →2Hg (l ) + 2Cl –(Cl α-)
电池反应： Hg 2Cl 2(s )+ H 2(p ) ＝ 2Hg (l ) + 2Cl –(Cl α-) + 2H + (H α+) (2) 该电池的电动势 -222
4
4
ln ln
/ln 8.31452980.08[0.2680ln(0.809)]296485 1.0
0.4086B
B B
Cl H
H RT E E a zF a a RT E zF p p RT E zF
V
V να+
±=-
⨯=-=-
⨯=-⨯⨯=∏ 注：对于HCl 2ννααααα+-+-+-±⋅=⋅= ， 24()ααα+-±⋅= (3) 由于E = 0.2680V, 2H | H
| Pt (s)
ϕ+=0，
甘汞电极的标准电极电势2
2Cl | Hg Cl
(s)| Hg (l)
ϕ﹣= 0.2680V
5.15 在298K 时，有电池 Ag (s) | AgCl(s) | NaCl
(aq )| Hg 2Cl 2(s )| Hg (l )。

已知该化合物的标准
生
成
吉
布
斯
函
数
分
别
为
-1
(AgCl,s)109.79 kJ mol f m G ∆⋅＝﹣；
-122(Hg Cl ,s)210.75kJ mol f m G ∆⋅＝﹣。

试写出该电池的电极反应和电池反应，并计算电池的电
动势。

解： 电池的电极反应和电池反应可表示如下：
负极： Ag(s) + Cl ﹣
(Cl α-) →AgCl(s) + e –
正极： 12Hg 2Cl 2(s )+ e – → Hg (l ) + Cl –
(Cl α-)
电池反应：12Hg 2Cl 2(s )+ Ag(s) → Hg (l ) + AgCl(s) 单质的标准生成吉布斯函数为零。

电池反应的吉布斯函数变化
1222
1
1
1
2
(AgCl,s)(Hg Cl ,s)(109.79(210.75))kJ mol 4.415kJ mol
r m f m f m G G G --∆=∆-∆=--⨯-⋅=-⋅
r m G zFE zFE ∆=-=-
4.4151000
V 0.0458V 196485
r m G E E zF ∆-⨯==-
=-=-⨯ 即电池的电动势E = E = 0.0458V
5.16 298K 时，下列电池的电动势为1.227V ：
Zn(s) | ZnCl 2 (0.005 mol·kg ﹣
1 ) | Hg 2Cl 2(s )＋Hg (l )
（1）写出该电池的电极反应和电池反应；（2）试求该电池的标准电动势E 。

答 (1)电极反应和电池反应：
负极： Zn → Zn 2+ (2Zn α+) + 2e –
正极： Hg 2Cl 2(s )+ 2e – →2Hg (l ) + 2Cl –(Cl α-)
电池反应： Hg 2Cl 2(s )+ Zn → 2Hg (l ) + 2Cl –(Cl α-) + Zn 2+ (2Zn α+) （2）-2+
2Cl Zn ln ln ()B B B
RT RT E E a E a a zF zF ν=-
=-⨯∏ MgCl 2 = Mg 2+ + 2Cl -
2+2+--222221111222
Mg Mg
Cl Cl ()
(221)30.015mol kg B B B
I m z m z m z m m m -==+=⨯+⨯==⋅∑ lg 0.509210.1247A z z γ±+-=-=-⨯⨯-; 求得0.750γ±=
-2+
-2+-2+2
Cl Zn 2Cl Zn 32Cl Zn 32ln ()ln (()())
ln (())
8.314529820.0050.005
1.227ln (0.750())
296485 1.0 1.0
1.030V RT E E a a zF
m m RT
E z
F m m
m m RT
E z
F m m γγγ±±±=+
⨯=+⨯=+⨯⨯⨯=+⨯⨯= 5.17 见例题5.9
5.18 将下列反应设计成原电池，计算25℃时电池反应的r m G ∆和K 。

(1) 2Ag + + H 2(g) ＝2 Ag + 2H + (2) Cd + Cu 2+ ＝ Cd 2+ + Cu (3) Sn 2+ + Pb 2+ ＝ Sn 4+ + Pb
解：(1) 2Ag + +H 2(g) ＝2 Ag +2H +
设计原电池如下：Pt |H 2(g) | H +(α1) ||Ag +(α2) |Ag 查表得： +Ag /Ag 0.7994V ϕ=，+2H /H (g)/Pt
0.000V ϕ=
++2Ag /Ag H /H
(g)/Pt
(0.79940.000)V 0.7994V E ϕϕ=-=-=
2964850.7994J 154.3kJ r m G zFE ∆=-=-⨯⨯=-
由2964850.7994
ln 62.238.3145298.15
zFE K RT ⨯⨯=
==⨯ 得271.0610K =⨯ (2) Cd + Cu 2+ ＝ Cd 2+ +Cu
设计原电池如下：Cd | Cd 2+ (α1) || Cu 2+ (α2) | Cu 查表得： 2+Cu /Cu 0.3400V ϕ=，2+Cd /Cd 0.4028V ϕ=- 2+2+Cu /Cu Cd /Cd 0.3400V (0.4028)V 0.7428V E ϕϕ=-=--=
电池反应的电荷转移数 z=2
2964850.7428J 143.3kJ r m G zFE ∆=-=-⨯⨯=-
由2964850.7428ln 57.838.3145298.15
zFE K RT
⨯⨯===⨯ 得251.3010K =⨯
(3) Sn 2+ + Pb 2+ ＝ Sn 4+ + Pb
设计原电池如下：Pt | Sn 4+ (α1)， Sn 2+(α2) || Pb 2+ (α3) | Pb 查表得： 4+2+Sn /Sn /Pt 0.15V ϕ=，2+Pb /Pb 0.1265V ϕ=- 2+4+2+Pb /Pb Sn /Sn /Pt 0.1265V 0.15V 0.2765V E ϕϕ=-=--=-
电池反应的电荷转移数 z=2
296485(0.2765)J 53.36kJ r m G zFE ∆=-=-⨯⨯-=-
由296485(0.2765)ln 21.528.3145298.15
zFE
K RT ⨯⨯-=
==-⨯ 得104.5110K -=⨯ 5.19 电池 Pt |H 2(g, 100kPa) | HCl(m =0.1 mol·kg ﹣
1)| Cl 2(g,100kPa) | Pt 在25℃时电动势为1.4881V ，试计算HCl 溶液中HCl 的离子平均活度因子。

解：电池 Pt |H 2(g, 100kPa) | HCl(m =0.1 mol·kg ﹣
1)| Cl 2(g,100kPa) | Pt
电极反应和电池反应可表示如下： 负极： H 2 (g, 100kPa) →2H + (H α+)+ 2e ﹣ 正极： Cl 2 (g,100kPa)+ 2e ﹣
→ 2C l －
(Cl α-)
电池反应：Cl 2 (g,100kPa)+ H 2 (g, 100kPa)→ 2Cl －
(Cl α-)+ 2H + (H α+)
将H 2和Cl 2视为理想气体，根据电池的Nernst 方程 -+222222Cl H
H Cl 2
HCl H Cl ln ln
(/)(/)ln
(/)(/)
B RT E E a zF a a RT E zF p p p p a RT
E z
F p p p p =-
⨯=-⋅=-⋅∏B
B
ν 根据题意，22H Cl ()p p p ==，所以HCl ln RT
E E a F
=
-
又2
22HCl (/)(/)a m m m m αγγ±
±±±=== 查表得 -2Cl /Cl
(g)/Pt
1.3580V ϕ=
-+-222Cl /Cl
(g)/Pt
H /H
(g)/Pt Cl /Cl
(g)/Pt
1.3580V E ϕϕϕ=-==
2HCl ln ln (/)RT RT E E a E m m F F
γ±=-
=- 代入数据 28.3145298.15
1.4881 1.3580ln (0.1)96485
γ±⨯⨯=-
解得γ±＝0.795
5.20 电池 Pt |H 2(g, 100kPa) | 待测pH 的溶液|| KCl(c =1 mol·dm ﹣
3) | Hg 2Cl 2(s ) | Hg (l) 在25℃时测得电动势E =0.664V ，试计算待测溶液的pH 。

解： 题中电池的电极反应:
负极：12H 2(g, 100kPa) →H + (H α+) + 2e –
其电极电势可根据电极电势的Nernst 方程： ()
()()ln ()
RT zF αϕϕα=-
还原态电极电极氧化态 +
++2H
/H (g)/Pt
H H 2.30268.3145298.15ln ln 0.0591696485
RT RT a a pH pH F F ϕϕ⨯⨯=+
=+=-=- 正极为摩尔甘汞电极，其在25℃时的电极电势为0.2799V ϕ=摩尔甘汞电极 电池电动势E =+ϕ--ϕ=0.2799+0.05916pH 待测溶液的pH 0.27990.6640.2799
6.490.059160.05916
E pH --=
==
5.21 在298K 时，有一含Zn 2+和Cd 2+的质量摩尔浓度均为0.1 mol ·kg -1的溶液，用电解沉积的方法把它们分离。

试问：(1)哪种金属首先在阴极上析出？用未镀铂黑的铂作阴极，H 2在铂上的超电势为0.6V ，在Cd 上的超电势为0.8V 。

(2)第二种金属开始析出时，前一种金属剩下的浓度为多少？设活度因子均为1。

解：（1）系统中可能在阴极上放电的正离子有Zn 2+、Cd 2+和H +，它们的析出电势分别为：
根据电极的Nernst 方程 ()()()ln ()
RT zF αϕϕα=-还原态电极电极氧化态 2+2+2+Zn Zn /Zn Zn /Zn Zn 8.31452981ln (0.763ln )V 0.793V 22964850.1
RT F αϕϕα⨯=-=--=-
⨯ 2+2+2+Cd Cd /Cd Cd /Cd Cd 8.31452981ln (0.403ln )V 0.433V 22964850.1
RT F αϕϕα⨯=-=--=-
⨯ H 2++2+22H +H
2H 2H /H H /H 8.3145298ln (ln 0.6)V 1.014V 2296485RT F αϕϕηαα⨯=--=-=-
⨯ 在阴极上，析出电势最大的首先还原析出，所以金属Cd 先析出，然后是金属锌析出。

H 2因在Pt 和Cd 上都有超电势，因而无法析出。

（2）当金属Zn 开始析出时，金属Cd 和金属Zn 的析出电势相等，有2+2+Cd /Cd Zn /Zn 0.793V ϕϕ==-
2+2+2+
2+
Cd Cd /Cd Cd /Cd Cd Cd ln 28.31452981(0.403ln )V 2964850.793V RT F αϕϕαα=-⨯=--
⨯=
- 计算得到 2+14Cd 6.410α-=⨯，所以有2+14-1Cd 6.410mol kg m -=⨯⋅
即当Zn （s ）开始析出时，2+14-1Cd 6.410mol kg m -=⨯⋅
5.22 见例题5.10
5.23 以金属镍为电极电解NiSO 4（1.10 mol·kg -1 ）水溶液，已知H 2在Ni(s)上的超电势为0.14V, O 2在Ni(s)上的超电势为0.36V 。

假设在中性溶液中各物质的活度因子均为1，试回答在阴极上和阳极上首先析出哪种物质？
解：在阴极上可能发生电极反应的离子和Ni 2+有H +，它们的析出电势分别为
2+2+2+Ni /Ni Ni /N Ni 18.31452981ln (0.25ln )V 0.249V 2296485 1.10
i RT F ϕϕα⨯=-=--=-
⨯ ++2+222H +H
7H 2H /H H /H 18.3145298ln ln a (ln100.14)V 0.554V 296485H RT RT F F ϕϕηηα-⨯=--=-=-=
- 因此阴极上还原电极较大的Ni 首先析出。

阳极上可能发生氧化反应的有H 2O （OH -），SO 42-和Ni 电极本身。

由于SO 42-的还原电极电势太高，不容易氧化，所以实际上可能氧化的反应有
析出氧气 H 2O →1
2O 2(g)+ 2H + (+H α)+ 2e –
++1222222+O 2
H O 72
O /H ,H O O /H ,H O 218.31452981ln (1.23ln 0.36)V 1.176V 2296485(10)RT F ϕϕηαα-⨯=-+=-+=⨯
⋅Ni 电极的氧化反应为 Ni →Ni 2+ + 2e –
2+2+2+Ni /Ni Ni /Ni Ni 18.31452981ln (0.25ln )V 0.249V 2296485 1.10
RT F ϕϕα⨯=-=--=-
⨯ 阳极上由还原电极电势相对较小的Ni （s ）首先氧化生成Ni 2+。

5.24 在298K 时，用Pb 为电极电解0.10 mol ·kg -1 的H 2SO 4水溶液（只考虑一级电离，γ±＝0.265）。

在电解过程中，把Pb 阴极与另一摩尔甘汞电极相连接，当Pb 阴极上H 2开始析出时，测得分解电压为1.0685V 。

试求H 2(g)在Pb 电极上的超电势。

已知摩尔甘汞电极的氢标电极电势为0.2800V 。

解： 当Pb 阴极与摩尔甘汞电极相接时，摩尔甘汞电极为阳极，所测分解电压为 ,,E ϕϕ=-分解阳析出阴析出
,,(0.2800 1.0685)V 0.7885V E ϕϕ=-=-=-阴析出阳析出分解
2
H ,,ϕϕη=-阴析出阴可逆 2+
H ,,,H 18.3145298ln [ln(0.100.265)0.7855]V 0.695V 96485RT F ηϕϕϕα⨯=-=--=⨯+=阴可逆阴析出阴析出H 2(g)在Pb 电极上的超电势为0.695V
【参考书目】
1. 孙德坤，沈文霞，姚天扬，侯文华. 物理化学学习指导.第五版.北京：高等教育出版社，2007
2. 沈文霞编著. 物理化学学习及考研指导.第五版.北京：科学出版社，2007
3. 印永嘉，王雪琳，奚正楷.《物理化学简明教程》例题与习题. 北京：高等教育出版社，1999
4. 范崇正，杭瑚，蒋淮渭. 物理化学概念辨析·解题方法. 第二版. 合肥：中国科学技术大学出版社，2004
5. 肖衍繁，李文斌，李志伟.物理化学解题指南. 北京：高等教育出版社，2003
6. 沈文霞. 物理化学核心教程.第一版. 北京：科学出版社，2004
7. 许国根. 物理化学考研教案. 第一版.西安.西北工业大学出版社.2007
赵尧敏中原工学院
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