专题讲解-界面现象-胶体化学

专题讲解-界面现象-胶体化学

表面吉布斯自由能和表面张力

1、界面：

密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。

2、界面现

象：

由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：

1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；

2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。

由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的

引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。

3、比表面（Ao）

表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。用数学表达式，即为：

A

=A/V

高分散体系具有巨大的表面积。下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。

边长 l/cm 立方体数表面积A/cm2比表面

A

/cm-1

线性大小与此相近的体系

1 1 6 6 ——10-11036×10 6×10 ——

F=2γl (2)

这里称为表（界）面张力。表面自由能的单位为 J·m-²。由于J=N·m ，所以γ的单位可表示为 N·m-1，N为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直于单位长度相界面上的力，即表面张力。

下表是一些纯物质及液-液界面的张力。

液体温度

T/K γ/N·m-1液体温度

T/K

γ/N·m-1

水293 0.07288

298 0.07214

303 0.07140

二甲亚砜293 0.04354 四氯化碳298 0.02643 二甲基苯胺293 0.03656 甲醇293 0.02250 硝基甲烷293 0.03266 乙醇293 0.02239 苯293 0.02888 303 0.02155

303 0.02756 辛烷293 0.02162

甲苯293 0.02852 庚烷293 0.02014 氯仿298 0.02667 乙醚298 0.02014 丙酸293 0.02669 全氟甲基环

已烷

293 0.01570 丁酸293 0.02651 全氟庚烷293 0.01319 氦He 1 0.000365 氩Ar 90 0.01186 氢H220 0.00201 甲烷110 0.01371 D220 0.00354 氧O277 0.01648 氮N275 0.00941 乙烷180.6

弯曲表面下的附加压力和蒸气压

1、弯曲表面下的压力

由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体于平面不同，它受到附加的压力（Ps）。

*. 如果液面是水平的，则表面张力f也是水平的。当平衡时，沿周界的表

。

面张力互相抵消。此时液体表面内外压相等，而且等于表面上的外压力P

*. 如果液面是弯曲的，则沿AB周界面上的表面张力f不是水平的。当平衡时，表面张力将有一合力。

Δ当液面为凸形时，合力指向液体内部。表面内部的液体分子所受压力必大于外部压力。

Δ当液面为凹形时，合力指向液体外部。液体内部的压力将小于外面的压力。

2、亚稳状态与新相生成

1）. 亚稳状态

一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象叫蒸气的过饱和现象（supersaturated phenomena of vapor)，此时的蒸气称为过饱和蒸气（supersaturated vapor）。

在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫溶液的过饱和现象（supersaturated phenomena of solution），此时的溶液称为过饱和溶液（supersaturated solution）。

在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象，叫液体的过热现象（superheated phenomena of liquid），此时的液体称为过热液体（superheated liquid）。

在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象叫液体的过冷现象（supercooled phenomena of liquid），此时的液体称为过冷液体（supercooled liquid）。

上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态（metastable state）。它们不是热力学平衡态，不能长期稳定存在，但在适当的条件下能稳定存在一段时间，故称为亚稳状态。

2）. 新相生成的热力学与动力学原

理

亚稳态之所以能够出现，有热力学和动力学两方面的原因。

从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。用dG = —

SdT+Vdp+γdA s（纯液体为单组分系统）分析，定温、定压下上述过程dG T,p = γdA s>0，是一个非自发过程。