有机质谱分析原理110314
有机质谱的基本原理及组成
有机质谱（Organic Mass Spectrometry）是一种广泛应用于有机化学和生物化学领域的分析技术，用于确定有机化合物的分子结构和化学特性。
它基于质谱仪的原理，将化合物中的分子离子进行分离、检测和分析。
有机质谱的基本原理如下：离子化（Ionization）：首先，待分析的有机化合物会被引入质谱仪中，并通过不同的离子化方法转化为带电离子。
常见的离子化方法包括电子轰击电离（Electron Impact, EI）、化学电离（Chemical Ionization, CI）、电喷雾电离（Electrospray Ionization, ESI）等。
离子分离（Ion Separation）：离子化后的化合物会进入质谱仪的质量分析器中，其中最常用的是质谱仪的四极杆质量分析器。
四极杆通过调节电场使得具有不同质量/电荷比（m/z）的离子能够通过，而其他质量/电荷比的离子则被滤除。
检测（Detection）：经过质谱分析器的离子会被检测器探测，并产生相应的电信号。
常见的检测器包括离子倍增器（Electron Multiplier）和离子落点探测器（Ion Counting Detector）等。
数据分析：检测到的信号将转化为质谱图，其中横轴表示质荷比（m/z），纵轴表示信号强度。
通过分析质谱图，可以得到有机化合物的分子质量、分子结构和碎片离子信息等。
有机质谱的组成包括：离子源（Ion Source）：负责将待分析的有机化合物转化为带电离子的装置。
质谱分析器（Mass Analyzer）：负责将离子按照质量/电荷比进行分离和筛选的部分。
常见的质谱分析器有四极杆质量分析器、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪等。
检测器（Detector）：负责检测和转化离子信号为电信号的装置。
数据系统（Data System）：负责接收、处理和分析检测到的电信号，并生成质谱图和相关的数据信息。
以上是有机质谱的基本原理和组成的简要介绍，有机质谱技术在化学和生物领域有着广泛的应用，可以用于物质的鉴定、结构分析、代谢研究等方面。
有机质谱的分析原理及应用
有机质谱的分析原理及应用引言有机质谱（Organic Mass Spectrometry，简称OMS）是一种常用的分析技术，广泛应用于有机化学、药物研究、环境监测等领域。
本文将介绍有机质谱的分析原理及其在不同领域的应用。
一、有机质谱的分析原理有机质谱是利用质谱仪对物质中的有机化合物进行分析的方法。
下面将介绍有机质谱的基本原理：1.样品的离子化：有机质谱的第一步是将待测的分子化合物转化为离子。
常见的离子化方式包括电子轰击离子化（EI）、喷雾电离（ESI）、电喷雾电离（APCI）等。
在离子化的过程中，分子化合物中的一个或多个电子被移除或捕获，形成带电粒子。
2.质量分析：离子化后的样品进入质谱仪，质谱仪对其进行质量分析。
质谱仪根据离子的质量与荷质比进行分离和检测。
常见的质谱仪包括飞行时间质谱仪（Time of Flight，简称TOF）、四极杆质谱仪（Quadrupole）、离子阱质谱仪（Ion Trap）等。
3.质谱图的生成：质谱仪将分子离子按照荷质比进行分离，并记录下不同荷质比的离子强度。
通常，质谱图的横坐标代表质荷比（m/z），纵坐标代表离子强度。
通过观察质谱图，可以确定样品中的离子种类和相对含量。
二、有机质谱的应用领域有机质谱在不同领域有着广泛的应用，下面将介绍其在有机化学、药物研究和环境监测等领域的具体应用。
2.1 有机化学领域•结构确定：有机质谱能够通过质谱图中不同荷质比的离子峰位置和强度，帮助确定有机化合物的结构。
通过与已知化合物的质谱图对比，可以得出未知化合物的分子式、官能团和碳骨架结构。
•官能团分析：有机质谱还可以通过观察质谱图中的特征峰，确定有机化合物中存在的官能团。
不同的官能团在质谱图上有着独特的峰，通过对比特征峰的位置和强度，可以确定有机化合物的官能团结构。
2.2 药物研究领域•药物代谢研究：有机质谱在药物代谢研究中有着重要的应用。
通过分析药物代谢物的质谱图，可以确定药物在体内的代谢途径和代谢产物，进一步了解药物的药代动力学特性。
质谱分析原理
11.4 质谱11.4.1质谱分析的基本原理使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子束轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（）大小依次排列而得到谱图。
因多数离子只带一个正电荷，z＝1，质荷比就是离子的质量。
谱图给出了各种碎片的质量，把这些碎片再拼接起来，可得到原来的结构。
11.4.2质谱图质谱图均用棒图表示，每一条线表示一个峰，代表一种离子。
横坐标为离子质荷比（）的数值，纵坐标为相对强度，即每一个峰和最高峰（称基峰）的比值，在文献报导中常用质谱表代替质谱图。
11.4.3 各种类型的质谱峰1、分子离子峰分子受电子流轰击，失去一个电子即得到分子离子，出现在谱图上通常是最右边的一个峰，如能正确辨认质谱图上的分子离子峰，就可以直接从谱图上读出被测物的相对分子质量。
判断分子离子峰时要注意氮规则，即不含氮或偶数氮的有机物的相对分子质量为偶数，含奇数氮的有机物的相对分子质量为奇数，分子离子一定是奇电子离子。
2、同位素峰有机物中常见， C，H，O，N，S，Cl，Br，I等均有同位素，因此往往在分子离子峰旁边可见一些 M+1，M+2 的小峰，可用来推断分子式。
较常见的是：32S ，34S35Cl，37Cl79Br，81Br3、碎片离子峰在电子流作用下，分子产生键的断裂，形成质量更小的离子，这些断裂按一定规律进行，对判定结构有重要作用，是学习的重点。
11.4.4有机物的碎裂反式1、表示方法箭头表示一对电子转移；，鱼钩表示一个电子转移，奇电子阳离子，自由基离子；，偶电子离子；，自由基，不带电。
2、裂解类型简单开裂如：α－开裂，常发生在带官能团的化合物上例：β－开裂例：引起中性小分子脱离的裂解小分子指H2O，H2S，CH3CO2H，CH3OH，CO，HCN等，脱离小分子的裂解常伴随着重排。
例：Machafferty 重排通式：酮，醛，链烯，酰胺，腈，酯，芳香族化合物均可发生例：11.4.5 主要有机物的质谱1、烷烃以正己烷为例，的m/e为86，即正己烷的分子质量。
质谱分析的原理
质谱分析的原理质谱分析是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术，它通过测定化合物的分子质量和结构，来揭示样品中化合物的成分和结构信息。
质谱分析的原理主要包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
首先，样品的离子化是质谱分析的第一步。
在质谱分析中，样品通常需要先进行离子化处理，将其转化为带电离子。
这通常通过电离源来实现，电离源可以是电子轰击电离、化学电离或者光解电离等方式。
离子化后的样品离子会被加速器加速，形成一束离子流，然后进入质谱仪进行下一步的分析。
其次，质谱仪的质谱扫描是质谱分析的核心步骤。
质谱扫描是指质谱仪对进入的离子流进行分析，测定其质荷比。
质谱仪通常包括质子化区、分析区和检测器。
在质子化区，离子流会被进一步加速和聚焦，然后进入分析区。
在分析区，离子流会受到磁场和电场的作用，不同质荷比的离子会受到不同的力，从而形成质谱图。
最后，质谱图会被送入检测器进行检测和记录。
最后，质谱图的解析是质谱分析的最终步骤。
质谱图是质谱分析的结果，它通过记录离子流的质荷比和强度，来反映样品中不同化合物的质谱特征。
质谱图的解析需要借助计算机和质谱数据库等工具，通过比对已知化合物的质谱数据，来识别出样品中的化合物成分和结构信息。
总的来说，质谱分析的原理包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
通过这些步骤，质谱分析可以准确、快速地揭示样品中的化合物成分和结构信息，为化学、生物、环境等领域的研究和应用提供重要的分析手段。
有机质谱原理
1.3-0.13Pa
b) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚) ，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。 优点： 1）引入样品量小，样品蒸汽压 可以很低； 2）可以分析复杂有机物； 3）应用更广泛。
c) 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复 杂混合物分析。
二、质谱仪性能指标 1. 质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 2. 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质 量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开， 其分辨率R为：
下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。
单聚焦质量分析器只是将 m/z 相同而入射方向不同的离
子聚焦到一点（或称实现了
方向聚焦）。 但 对 于 m/z 相 同 而 动 能 （或速度）不同的离子不能
聚焦，故其分辨率较低，一
般为5000。
双聚焦型(Double focusing mass spectrometer) 为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在 离子源和磁分析器之间加一静电分析器 （ ESA） ，如下图所示，于两个扇形电 极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re 不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！ 然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析 器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000!
质谱的原理和图谱的分析PPT课件
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金属 丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发 射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子 化.
稳离子。
.
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别 • 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。 • 分子离子峰是奇电子离子峰。 • 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。 • 符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
例如：已知某化合物的质谱图中，M为166；M+1为10.15，
M+2为1.1。按Beynon表可以查到分子量为166的一些分子式为：
M+1 M+2
M+1 M+2
C8H8NO3 9.27 0.98 C9H10O3 10.00 1.05 C8H10N2O2 9.65 0.82 C9H12NO2 10.38 0.89 C8H12N3O 10.02 0.65 C9H14N2O 10.75 0.72 C8H14N4 10.40 0.49 C9H2N4 11.28 0.58 由上述数据可以看出， C9H10O.3 最符合上述条件。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
有机化学中的质谱定量分析
有机化学中的质谱定量分析质谱分析是一种重要的分析技术，在化学领域中扮演着至关重要的角色。
它通过将化合物离子化并鉴定其质荷比，以定量分析样品中的化合物。
有机化学中的质谱定量分析具有广泛的应用，本文将探讨其原理、方法以及在有机化学研究中的应用。
一、质谱定量分析的原理质谱定量分析是利用化合物的质荷比（mass-to-charge ratio，m/z）来衡量各种化学分析过程中的物质。
它基于质谱仪的原理，即将化合物分子离子化并将其分离，然后通过检测离子的质荷比来确定化合物的类型和相对丰度。
二、质谱定量分析的方法1. 质谱图的解读质谱图是质谱分析的结果，通常呈现为一个横轴为质荷比（m/z），纵轴为相对丰度的图形。
在解读质谱图时，主要关注以下几个方面：- 基峰（Base peak）：质谱图中最高峰对应的质荷比，通常被定义为基峰。
其他峰的相对丰度都相对于基峰进行表示。
- 碎片峰（Fragment peaks）：质谱图中低于基峰的峰，表征了样品分子的离解和断裂过程。
- 分子峰（Molecular ion peak）：质谱图中最高的单一峰，代表化合物的分子离子。
- 同位素峰（Isotopic peaks）：由同一化合物分子离子的不同同位素引起的峰。
2. 标准曲线法标准曲线法是质谱定量分析中常用的方法之一。
它通过构建不同浓度的标准溶液，测定每个浓度下质谱图中目标化合物的峰面积，然后绘制质谱峰面积与浓度之间的关系曲线。
通过测定待测样品的质谱峰面积，然后利用标准曲线，可以准确地计算出待测样品中目标化合物的浓度。
三、有机化学中的应用1. 药物分析质谱定量分析在药物研发与检测中发挥着重要作用。
通过准确测定药物样品中的化合物浓度，可以帮助研究人员了解药物的纯度、合成效率以及在体内的代谢过程。
2. 环境分析有机污染物是环境中的重要问题之一。
质谱定量分析可以帮助分析师测定环境中有机污染物的含量，并评估其对环境和人类健康的潜在危害。
质谱分析法的基本原理
质谱分析法的基本原理
质谱分析是一种常用的分析手段，通过对化合物进行离子化、分离和检测，进而确定化合物的结构和组成。
它的基本原理可以简单描述为下面的几个步骤：
1. 离子化：样品（分子）通过不同的方法（如电子轰击、化学离子化等）转化为带电离子。
离子化的方法多种多样，选择适合的离子化方法可以提高质谱仪的分析效果。
2. 质谱仪分离：离子化之后的离子，会经过各种方式的分离装置（如质量过滤器、离子陷阱等）进行离子的筛选和分离。
这一步的目的是根据离子的质量-电荷比（m/z）进行筛选，选择
目标离子进入质谱仪的检测系统。
3. 检测：分离后的离子通过检测器进行电子的接收和电子计数。
不同的质谱仪采用不同的检测器，如离子倍增器、电子倍增管等。
接收到的信号将被转化为质谱图。
4. 质谱图的解析与识别：通过质谱图的解析，可以确定样品中各组分的相对分子质量和相对含量，进而推断出样品的化学结构和组成。
质谱分析法基于以上原理，是一种高灵敏度和高选择性的分析技术。
它在化学、生物、环境等领域广泛应用，能够帮助科研人员解决结构确认、成分分析、定量分析等问题。
质谱分析的基本原理及方法
O
失去一个n电子形成的分子离子： R C R' -e
+ O R C R'
失去一个电子形成的分子离子：
-e
+
HH
失去一个电子形成的分子离子： R C C R' -e
HH
正电荷位置不确定时用 + 表示: RCH2CH3 -e
HH
R C+ .C R'
HH
RCH2CH3 +
分子离子峰主要用于分子量的测定。
[质谱表]
甲烷的质谱表
m/e
2
相对强度 1.36
12
13
3.65 9.71
14 18.82
15 90.35
16
17
100.00 1.14
四. 离子的主要类型、形成及其应用 1. 分子离子 (奇电子离子)
化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。
M -e
M+.
中性分子 分子离子
对于一般有机物电子失去的程度： n电子 > 电子 > 电子
+
CH3
CH2
OH
+
CH3 + CH2 OH m/e 31
+
CH3CH2 O CH2 CH3
+
CH3(CH2)6 CH2 NH2
X+
CH3 CH CH3
CH3
+
CH3CH2 O CH2 + CH3 m/e 59
CH3(CH2)6
+
X
+ CH2
+
NH2
+ CH CH3
2) 产生碳正离子的裂解
质谱分析的基本原理及方法33页PPT
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
1、不要轻言放弃，否则对不起自己。
2、要冒一次险!整个生命就是一场冒险。走得最远的人，常是愿意 去做，并愿意去冒险的人。“稳妥”之船，从未能从岸边走远。-戴尔．卡耐基。
梦 境
3、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有 久久不会退去的余香。
质谱分析的基本原理及方法 4、守业的最好办法就是不断的发展。 5、当爱不能完美，我宁愿选择无悔，不管来生多么美丽，我不愿失 去今生对你的记忆，我不求天长地久的美景，我只要生生世世的轮 回里有你。
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
有机质谱原理
d) 场解吸源 场解吸源(Field desorption, FD) 类似于场电离源， 类似于场电离源 ， 它也有一个表面长 满 “ 胡 须 ” ( 长 0.01mm) 的 阳 极 发 射 器 (Emitter)。 。 样品溶液涂于发射器表面---蒸发 过 程：样品溶液涂于发射器表面 蒸发 除溶剂——强电场 强电场——分子电 除溶剂 强电场 分子电 离——奔向阴极 奔向阴极——引入磁场 奔向阴极 引入磁场
c) 场电离源 场电离源(Field ionization, FI) 应用强电场(电压梯度 诱导样品电离。 应用强电场 电压梯度107-108V/cm)诱导样品电离。如下图。 电压梯度 诱导样品电离 如下图。
过
程：强电场 电极间距 强电场(电极间距 电极间距0.5-2mm)—分子电子的量子隧道效应 分子热分解 分子电子的量子隧道效应*—分子热分解 分子电子的量子隧道效应
EI
b) 化学电离源 化学电离源(Chemical Ionization, CI) 作用过程： 作用过程： 样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷 稀释， 通常是甲烷)稀释 样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气 通常是甲烷 稀释，稀 释比例约为10 ，因此样品分子与电子的碰撞几率极小， 释比例约为 3:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小， 所生成的样 品分子离子主要由反应气分子组成。 品分子离子主要由反应气分子组成。
离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 电场加速 获得动能(1/2mV2) 获得动能 磁场分离 (m/z) 检测器记录
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电 其中， 为电荷数， 为电子电荷， 为加速电压， 为碎片质量， 子运动速度。 子运动速度。
有机质谱分析原理110314
10.1 简介质谱分析是先将物质离子化，变为气态离子混合物，并按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
以检测器检测到的离子信号强度为纵坐标,离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们常见的质谱图。
质谱仪是实现上述分离分析技术，从而测定物质的质量与含量及其结构的仪器。
质谱分析法是一种快速、有效的分析方法，利用质谱仪可进行同位素分析，化合物分析，气体成分分析以及金属和非金属固体样品的超纯痕量分析。
质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱(质谱)，利用这一性质，可以进行定性分析；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，利用这一点，可以进行定量分析。
在有机混合物的分析研究中已经证明了质谱分析法比化学分析法和光学分析法具有更加卓越的优越性，其中有机化合物质谱分析在质谱学中占最大的比重，全世界几乎有3/4仪器从事有机分析，现在的有机质谱法，不仅可以进行小分子的分析，而且可以直接分析糖，核酸，蛋白质等生物大分子，在生物化学和生物医学上的研究成为当前的热点。
目前的有机质谱和生物质谱仪，除了GC-MS的电轰击电离(EI)和化学电离(CI)，离子化方式还有大气压电离(API)(包括大气压电喷雾电离ESI、大气压化学电离APCI)与基质辅助激光解吸电离。
前者常采用四极杆或离子阱质量分析器，统称API-MS，后者常用飞行时间作为质量分析器，所构成的仪器称为基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
API-MS的特点是可以和液相色谱，毛细管电泳等分离手段联用，扩展了包括药物代谢、临床和法医学、环境分析、食品检验、组合化学和有机化学等的应用范围；MALDI-TOF-MS 的特点是对盐和添加物的耐受能力高，且测样速度快，操作简单。
10.2 有机质谱仪质谱仪包括进样系统，离子之源，质量分析器，离子检测器，及记录仪几大部分，其基本结构如图1所示：供电系统┏━━━━━┳━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━┓进样系统离子源质量分析器检测接收器数据系统┗━━━━━┻━━┳━━━┻━━━━━━━┛真空系统图1 质谱仪的基本结构图10.2.1 进样系统质谱仪只能分析、检测气相中的离子，不同性质的样品往往要求不同的电离技术和相应的进样方式。
质谱的原理和图谱的分析
m/z 154 155 156 15
7
RI 100 9.8 5.1 0.5 RI(M+2) / RI(M) × 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4
5.1/100× 100=4.4S S=1(含1个硫）
以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)
+RH+ + M → R + MH+ (R-H)+ + M → R +( M-H)+
RI(M+1) / RI(M) × 100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8
S
C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26
不合理
分子式为C8H10OS
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
质谱
一、质谱的基本知识
1、定义 化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强
电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些 化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷 的离子，这些离子按质荷比（m/z）的大小被收集并记 录的图谱。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
10.1 简介质谱分析是先将物质离子化，变为气态离子混合物，并按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
以检测器检测到的离子信号强度为纵坐标,离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们常见的质谱图。
质谱仪是实现上述分离分析技术，从而测定物质的质量与含量及其结构的仪器。
质谱分析法是一种快速、有效的分析方法，利用质谱仪可进行同位素分析，化合物分析，气体成分分析以及金属和非金属固体样品的超纯痕量分析。
质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱(质谱)，利用这一性质，可以进行定性分析；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，利用这一点，可以进行定量分析。
在有机混合物的分析研究中已经证明了质谱分析法比化学分析法和光学分析法具有更加卓越的优越性，其中有机化合物质谱分析在质谱学中占最大的比重，全世界几乎有3/4仪器从事有机分析，现在的有机质谱法，不仅可以进行小分子的分析，而且可以直接分析糖，核酸，蛋白质等生物大分子，在生物化学和生物医学上的研究成为当前的热点。
目前的有机质谱和生物质谱仪，除了GC-MS的电轰击电离(EI)和化学电离(CI)，离子化方式还有大气压电离(API)(包括大气压电喷雾电离ESI、大气压化学电离APCI)与基质辅助激光解吸电离。
前者常采用四极杆或离子阱质量分析器，统称API-MS，后者常用飞行时间作为质量分析器，所构成的仪器称为基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
API-MS的特点是可以和液相色谱，毛细管电泳等分离手段联用，扩展了包括药物代谢、临床和法医学、环境分析、食品检验、组合化学和有机化学等的应用范围；MALDI-TOF-MS 的特点是对盐和添加物的耐受能力高，且测样速度快，操作简单。
10.2 有机质谱仪质谱仪包括进样系统，离子之源，质量分析器，离子检测器，及记录仪几大部分，其基本结构如图1所示：供电系统┏━━━━━┳━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━┓进样系统离子源质量分析器检测接收器数据系统┗━━━━━┻━━┳━━━┻━━━━━━━┛真空系统图1 质谱仪的基本结构图10.2.1 进样系统质谱仪只能分析、检测气相中的离子，不同性质的样品往往要求不同的电离技术和相应的进样方式。
商品仪器一般配备以下进样系统，供测定不同样品时选用。
10.2.1.1 储罐进样这个系统主要包括储气室、加热器、真空连接系统及一个通过分子漏孔将样品导入离子源的接口。
气体和液体样品在不需要进一步分离时可以通过这种方式进样，足够的样品量可以在较长时间内（>30min）给离子源提供较稳定的样品源。
10.2.1.2 探头进样质谱实验室经常要为合成工作者送来的“纯”固体或高沸点液体提供质谱数据。
这些样品通常蒸汽压低或热稳定性差，只能通过探头引入离子源中。
采用直接插入探头进样的样品需要满足以下三个条件[1]。
（1）样品在离子源中电离之前必须气化；（2）在气化过程中样品不发生或少发生热分解；（3）样品能在离子源中维持一定的蒸汽压。
10.2.1.3 色谱进样复杂化合物的直接质谱数据是没有意义的。
借助色谱的有效分离，质谱可以在一定程度上鉴定出混合物的成分。
毛细管柱气相色谱由于载气流量很小，与质谱的联用很简单，把色谱柱的出口直接插入质谱仪的离子源中即可。
液相色谱与质谱的联用经历了相当艰难的摸索，现在已有十分理想的接口。
目前商品化质谱仪普遍采用的主要有大气压化学电离和电喷雾电离两种方式。
10.2.2 电离方式和离子源在离子源中样品被电离成离子。
不同性质的样品可能需要不同的电离方式。
近些年来，生物大分子的分析对质谱的电离方式提出了更高的要求，新的离子源不断出现。
本节中我们介绍几种最主要的电离方式及相应的离子源结构。
10.2.2.1 电子轰击电离电子轰击（electron impact，EI）电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离。
图2是典型EI离子源的结构示意图。
用钨或铼制成的灯丝在高真空中被电流炽热，发射出电子。
在电离盒与灯丝之间加一电压（正端在电离盒上），这个电压被称为电离电压。
电子在电离电压的加速下经过入口狭缝进入电离区。
样品气化后在电离区与电子作用一些分子获得足够能量后丢失一个电子形成正离子。
在永久磁铁的磁场作用下，电子束在电离区作螺旋运动，增大与中性分子的碰撞概率，从而使电离效率提高。
图2 电子轰击离子源的结构有机化合物的电离能在10eV左右。
当大于这一能量的电子轰击时，样品分子获得很大能量，电离发生后还可能进一步碎裂。
大多数EI质谱图集或数据库收录在70eV下获得的质谱图中，在这个能量下，灵敏度接近最大值，而且分子电离的破碎不受电子能量的细小变化的影响。
EI源电离效率高，能量分散小，这保证了质谱仪的高灵敏度和高分辨率。
10.2.2.2 化学电离(CI)在电子轰击电离中，样品分子与具有一定能量的电子直接作用，产生分子离子，而有些化合物的分子离子热力学能高，很不稳定。
这使得一些化合物的分子离子信号变得很弱，甚至检测不到。
化学电离（chemical ionization，CI）通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直接作用。
试剂气分子被电子轰击电离后因离子-分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电离[6]。
化学电离源在结构上与EI源没有太大差别。
化学电离可以使用多种不同的单一或混合试剂气。
不同试剂气的反应离子不同，与样品的离子-分子反应可能是电荷交换、质子转移或氢负离子转移。
这个电离过程与电子轰击相比，样品分子电离后热力学能相对较低，碎裂反应减少。
对于使用最普遍的甲烷试剂气，下列离子-分子反应给出其优势反应离子CH3+和C2H5+。
CH4+·→CH3++H·(1)CH3++CH4→C2H5++H2(2) 这两个离子的共轭碱（CH4和C2H4）的低质子亲和力使其成为良好的质子供给体，样品分子M获取质子生成MH+离子。
M+CH5+→MH++CH4(3)M+C2H5+→MH++C2H4(4) 如果样品分子的质子亲和力更低，其他离子-分子反应可能发生。
例如：C n H2n+2+CH5+→[C n H2n+1]++CH4+H2 (5)10.2.2.3 大气压化学电离(APCI)气相中放热的质子转移反应的速率常数接近于碰撞速率常数，因此化学电离能够高效的产生离子。
在大气压下，化学电离反应的速率更大，电离效率更高。
较早的一种APCI离子源由一个小体积（1cm3）的电离盒通过一个微孔（~25 μm）与质量分析器相连，样品（如色谱的流出物）进入电离盒中受63Ni的β-射线辐射发生电离[9]。
这种设计所允许的载气流速为10~100ml/min。
电离过程在大气压下进行，色谱的流动相起着试剂气的作用。
由于体积小，离子源一直处于加热中，这样可以减少源壁上的吸附。
另一种设计采用的是电晕放电电离[10]，离子源结构如图3所示。
电离室没有严格界定的边缘，电离区由点晕点到取样微孔，体积相对较大。
高抽速的真空泵可以维持分析室的真空，取样微孔的孔径也增大至100 μm，所允许的载气流速可高达9 L/s。
大气电离的一个干扰是溶剂分子（如，水）与样品分子形成簇合离子。
在电晕放电电离设计中，在取样微孔与电离反应区之间增加了一层幕气流，这既可避免微孔被堵塞，同时又能使簇合离子解簇。
1、雾化器气；2、流出液；3、修饰气；4-5、加热器；6、气帘；7-8、N2；9-10、二级泵区；11、试样流图3 电晕放电APCI离子源10.2.2.4 快原子轰击电离(FAB)以高能量的初级离子轰击表面，再对由此产生的二次离子进行质谱分析是材料表面分析的一种重要方法。
在此基础上发展起来的两种十分相似的电离技术，快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）和液体二次离子质谱（liquid secondary ion mass spectrometry，LSIMS）在有机质谱中有着重要地位。
这两种技术均采用液体基质负载样品，其差异仅在于初级高能量粒子不同，前者使用中性原子束，后者使用离子束。
FAB使用原子束是为了避免向有高电压的离子源引入带电粒子可能引起的麻烦。
10.2.2.5 等离子体解吸质谱等离子体解吸（plasma desorption）质谱（PDMS）采用放射性同位素（如252Cf）的核裂变碎片作为初级粒子轰击样品使其电离。
样品以适当溶剂溶解后涂布于0.5~1um厚的铝或镍箔上，252Cf 的裂变碎片从背面穿过金属箔，把大量能量传递给样品分子，使其解吸电离。
252Cf 的主要裂变产物是Ba18+和Tc22+，动能分别为79 MeV和104 MeV，大大高于FAB/LSIMS所采用的初级粒子束的动能，能在10-12s内产生高度集中的过热点。
在制备样品时，采用硝化纤维素作为底物使得PDMS可用以分析分子量高达14000Da的多肽和蛋白质样品。
在电喷雾电离和基质辅助激光解吸电离出现之前，PDMS是唯一可用于分析大分子量生物样品的质谱方法。
10.2.2.6 激光解吸/电离60年代后期，激光技术开始应用于质谱分析中，这主要包括两个方面。
一是多光子技术，包括多光子电离和光致解离，通过激光光子与气相中的分子或离子的作用使其电离或解离；所研究的是相对较小的分子。
另一方面是激光解吸技术，通过激光束与固相样品分子的作用使其产生分子离子和具有结构信息的碎片；所研究的是结构较为复杂、不易气化的大分子。
激光解吸微探针是早期的一种离子源，其结构与PDMS十分类似，样品被涂布在金属箔上；被聚焦到功率密度高达106~108W/cm2的激光束从背面照射样品使其电离。
图4是MALDI-MS仪器的结构示意图。
采用固体基质以分散被分析样品是MALDI技术的主要特色和创新之作。
基质的主要作用是作为把能量从激光束传递给样品的中间体。
此外，大量过量的基质（基质：样品=10 000:1）使样品得以有效分散，从而减小被分析样品分子间的相互作用力。
1-原子枪；2-分析器；3-样品离子束；4-拉出和聚焦；5-样品；6-探针图4 MALDI-MS仪器结构10.2.2.7 电喷雾电离电喷雾电离（electro spray ionization ，ESI ）[21]是一种使用强静电场的电离技术[22]，其原理如图5所示。
内衬弹性石英管的不锈钢毛细管（内径0.1~0.15㎜）被加以3~5kV 的正电压，与相距约1㎝接地的反电极形成强静电场。
被分析的样品溶液从毛细管流出时在电场作用下形成高度荷电的雾状小液滴；在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂的挥发逐渐缩小，其表面上的电荷密度不断增大。
当电荷之间的排斥力足以克服表面张力时（瑞利极限），液滴发生裂分；经过这样反复的溶剂挥发-液滴裂分过程，最后产生单个多电荷离子[23]。