溶剂效应图解
亲核取代反应中的溶剂效应汇总
a.过渡态电荷分散，形成的偶极—偶极健变弱
b.离去基团为中性，溶剂化程度下降
2 .溶剂对SN2反映的影响
有带电荷的反应物的SN2反应 Nu- + R－L →｛Nu&-…R…l&-｝#→ Nu—R + LNu: + R－L+ →｛Nu&+…R…l&+｝#→ Nu+—R + L Nu- + R－L+ →｛Nu&-…R…l&+｝#→ Nu—R + L (5) (6) (7)
二.亲核取代反应的溶剂效应
亲核取代反应的一般表达式为:
RX + Nu → RNu + X:
Ingold提出：
1. SN1机理
2. SN2机理 亲核取代反应的过渡态一般是偶极型过渡态。 Houghes-Ingold规则：通过过渡态理论来处理溶 剂对亲核取代反应的影响。
1.溶剂对SN1反应的影响
chohchnaohchonachclhcloch反应nu偶极健极性越强过渡态越稳定起始反应物变使反应速度减慢起始反应物变为过渡态时电荷密变化很小或无变化的反应溶剂极性的改变对反应速度无明显形响
亲核取代反应的溶剂效应
任理维
一.溶剂
1. 溶剂的作用
溶解反应物
能与反应物发生相互作用。有机反应中影响到
a.过渡态电荷被分散，形成的偶极—偶极健变弱
b.反应物极性大，溶剂化效应不利于过渡态的形成
例外：a ：溶剂化（极性：CH3CH2OH∠H2O)
b： 解离度 (解离：CH3CH2OH∠H2O）
ONa
OCH2 CH2N(CH2CH2)2
OH
溶剂的拉平效应与区分效应
溶剂的拉平效应与区分效应
溶剂是化学反应中不可或缺的一部分，它可以影响反应的速率、选择性和产物的性质等。
在溶液中，溶剂分子与反应物或产物分子之间发生相互作用，这种相互作用可以分为拉平效应和区分效应。
一、拉平效应
拉平效应是指溶剂分子对反应物或产物分子的空间取向进行调整，使得它们更容易相互接触和反应。
这种效应通常发生在极性溶剂中，因为极性溶剂分子具有极性键和极性分子中心，可以与反应物或产物分子中的极性键或极性分子中心形成氢键、离子键或范德华力等相互作用。
例如，在水中，氨分子可以与水分子形成氢键，使得氨分子的氢原子朝向水分子的氧原子，氨分子的氮原子朝向水分子的氢原子，从而使得氨分子的空间取向更加有序，更容易与其他反应物或产物分子发生反应。
二、区分效应
区分效应是指溶剂分子对反应物或产物分子的化学性质进行调整，使得它们在反应中表现出不同的活性和选择性。
这种效应通常发生在非极性溶剂中，因为非极性溶剂分子不具有极性键和极性分子中心，不能与反应物或产物分子形成氢键、离子键或范德华力等相互
作用。
例如，在苯中，苯酚和苯胺的活性和选择性有所不同。
苯酚可以与苯分子形成氢键，使得苯酚分子的羟基更容易被质子化，从而表现出更强的酸性。
而苯胺则不能与苯分子形成氢键，使得苯胺分子的氨基更容易被质子化，从而表现出更强的碱性。
溶剂的拉平效应和区分效应是化学反应中不可忽视的因素，它们可以影响反应的速率、选择性和产物的性质等。
因此，在进行化学反应时，需要考虑溶剂的选择和使用条件，以充分利用溶剂的作用，实现反应的最佳效果。
高中化学竞赛 中级无机化学 质子理论 溶剂体系理论及其拉平效应和区分效应(共24张PPT)
(酸)
2)3HCO3- +3H2O → 3H2O + 3CO2 + 3OH- (碱) 3)3H3O+ + 3OH- → 6H2O
1)+2)+3) :
Fe3+ + 3HCO3- → Fe(OH)3↓ + 3CO2 ↑
NH3 中
CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+ (酸)
KH + NH3 → K+ + H2↑ + NH2-
2. 溶剂的拉平效应和区分效应
溶剂不能辨别不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的拉平 效应。
溶剂能辨别不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的区分效 应。
在水中为强酸的物质：如HClO4，HBr，HCl，HI 在水中不能存在 不能区分酸强度：把质子转移给H2O，形成H3O+
Ka > 1
pKa < 0
——强度被水“拉平”到水合质子H3O+的强度
NH4+ + NH2-
与水相似
K = 10-33
中和反应：
水：KOH + H3OI → KI + 2H2O
NH3： KNH2 + NH4I → KI + 2NH3
两性反应：
过量OH-
水：Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 → Zn(OH)42过量NH2-
NH3： Zn2+ + 2NH2- → Zn(NH2)2 → Zn(NH2)42-
① 纯H2SO4
HAc、HNO3也显碱性 CH3CO2H + H2SO4 → CH3CO2H2+ + HSO4HNO3 + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。
（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。
这一现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。
一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。
增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
讲课--溶剂效应
溶剂化过程可被定义为在常温下,溶质分子从 真空的一个固定位置移至溶剂中的一个固定位置 的过程。更精微地说,溶剂效应是溶质和溶剂分子 相互吸引的结果,即溶剂分子通过它们和溶质的相 互作用,累积在溶质周围的过程。这个相互作用的 性质和溶质与溶剂的本质有关。描述溶剂效应的 一个关键参数就是溶剂化自由能ΔGsol(solvation free energy),它是将溶质分子从真空移至溶剂中自 由能的变化值。 一般来说,溶剂效应的计算由三部分组成：静 电势、范德华力和孔洞能。
静电势就是讨论溶质分子与溶剂分子静电极化效 应； 范德华力包括溶质分子与溶剂分子间的吸引力 (dispersion)和排斥力(repulsion); 孔洞能是溶质分子要在溶剂分子中形成孔洞所需 要的自由能。 在对溶液体系的研究中,还有一个重要的参数就是 径向分布函数RDF(r),它用来监视溶液中溶质周围 环境结构性质的变化,它的物理意义是对于任意的 分布,在与α原子的距离为r处找到一个β原子的几 率。
其中自洽反应场方法是目前使用较多的考虑溶剂效应的 方法,即将静态理论方法和连续介质溶剂模型结合起来研究 溶液体系。Poisson-Boltzmann方法就是利用求解PB方程来 计算溶质与溶剂分子间的静电极化作用。AMSOL方法采用 Bom模型,进行分子轨道方法计算,来研究溶液体系。超分子 方法认为溶剂分子可能通过氢键或电荷转移作用与溶质分 子紧密结合在一起,然后将这些额外原子包含在一个更大的 但仍是孤立的体系中进行处理。QM/MM方法是把研究体系 设为几个区域,在中心区域进行高精度的量子化学计算(QM), 在周边区域进行半经验或分子力学计算(MM),该方法也是处 理溶液体系的一个较好的方法，分子动力学或Monte Carlo 模拟溶液体系,最适用于研究溶质分子周围溶剂分子的结构 性质,而对溶剂化自由能的计算则没有自洽反应场方法计算 得到的结果精确。
高等有机第二章-溶剂化效应
例：CaCl在水－甲醇体系中，Ca2+和Cl–都优先被2水溶剂化。
如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。
例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂-优先被水溶剂化。
化, 而NO32、溶剂和溶质分子间的相互作用第一类包括定向诱导力和色散力，这些力是非特异性的，不可能完全饱和。
第二类包括氢键力和电荷转移力，或称电子对授受力。
这类作用有方向并且可以饱和生成化学计量的分子化合物。
C、偶极－诱导偶极力具有永久偶极矩的分子或离子能诱导邻近分子，产生诱导偶极矩，分子在被诱导的瞬间总是处于诱导偶极的方向，两者之间有吸引力。
非极性分子可极化率越大，诱导偶极矩也越大。
这对偶极分子和离子在非极性溶剂中的体系最重要。
D、瞬间偶极－诱导偶极力（色散力〕非极性分子由于电子不断运动，会瞬间产生小的偶极矩，它使邻近分子产生脉冲性极化，从而产生分子间的相互吸引力，这称为色散力。
在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底的未占据分子轨道。
3、溶剂的极性和分类（1）质子性溶剂（2）极性非质子性溶剂（3）非极性溶剂量度溶剂极性的标准：(1)偶极矩u常见有机溶剂分子偶极矩的数值在0-5.5D, 在不存在特异性溶质－溶剂间相互作用时，分子极性大小与偶极矩大小一致。
溶剂极性加大，K T 值降低，cis-烯醇式减少。
因为：1、在两种互变异构体中，烯醇式极性较小。
分子内氢键的形成降低羰基偶极－偶极斥力，而在酮式中，这种斥力使其极性加大。
2、分子内氢键使烯醇稳定化，溶剂极性加大，分子间氢键加强，分子内氢键被削弱，烯醇含量减少。
烯醇含量与1,3-二羰基化合物浓度有关。
当偶极性的1,3-二羰基化合物用非极性溶剂稀释，溶剂与羰基作用弱，两羰基偶极斥力大，不稳定；烯醇与溶剂分子间氢键弱，分子内氢键强，烯醇含量增高。
高等有机化学课件电子效应和溶剂效应
对于+I效应也是同样规律, Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2) ,前者的活性要大得多,同 样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂, 有很强的亲核能力.
(CH3)3C
O
C(CH3)3
+
1) -78oC (CH3)3CLi 2) H+,H2O
[(CH3)3C]3COH
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者 从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基 的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的 方向而偏移的效应，叫做诱导效应。 （I）诱导效应可表示为：
-I: C CR >-CR=CR >-CR2-CR3 =O>-OR N >=NR>-NR2
CH3COCOOH>CH3OCH2COOH
以上讨论的是都是在静态下分子中电子云密度的分布情况的变化，故称为静态 诱导效应。当某一外来试剂的极性中心接近反应分子时，尤其是在试剂分子开始 进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云的暂时改变，这种改变叫做 动态诱导效应。这里要注意的是在实际反应中，动态的诱导效应往往起着更重要的 作用，并且有助于反应的进行。幸亏，大多数情况下，静态和动态诱导效应的方向 是一致的。
-I 效应：--NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH
+I 效应: -C(CH3)3>CH2CH3>-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同
第三章 溶剂效应
+A
-A
B+
A B
A- + B+
A + B+
A B+
在非极性溶剂中有利 在极性溶剂中有利 在极性溶剂中稍有利
B+
B+
+
（4） A+
（ 5） A
A B+
在非极性溶剂中稍有利
对溶剂极性不敏感
+ B
A B
A B
反应物
过渡态
产物
如消去反应和亲核取代反应竞争时，溶剂起重要作用。
一般，溶剂的极性大时（如水），容易发生取代反应；
C
C X
同样，由于过渡态的电荷分散程度不同，决定了SN1反 应在极性大的溶剂中进行，E1反应则易于在极性较小 的溶剂中进行。
• 如：三甲基硫正离子的碱性水解速度
(CH3)3S+
+
100oC OH
(CH3)2S + CH3OH
vR H2O 1.0 CH3COOH 19600 • (CH3)3CCl的溶剂分解速度 (CH3)3CCl
5、溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应
②特殊溶剂化效应
6．静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力） 溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶 剂化能力及其对反应的影响。
（1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响；
溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程：
R L S [R+L-]
紧密离子对 (A)
[R+ L- ]s
CH 3I + NaCN
CH 3CN + NaI
思考题1.
溶剂: H2O
THF
V = 1.0 V = 5 x 105
第六章 溶剂效应
O
NMe2 H O
罗丹明 B
O
C
O
DMSO、DMF、吡啶等 非质子溶剂中无色
水、甲醇、冰乙酸等 （80-100%） 质子性溶剂中红色
16
质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1）
[AB]≠ Ⅰ ΔGI ≠ G A+B A+B （a） C+D （b） C+D Ⅱ ΔGII≠
Cl-＜Br-＜I
负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：Cl-＞Br-＞I6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子 对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子；
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· ET（30） m， 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
Ⅰ
G GA,I GA,II -ΔGII
Ⅱ
ΔGA ΔGB
-GI GB,I GB,II
A
B 平衡反应溶剂化自由焓图
-ΔGII + ΔGA= ΔGB - ΔGI ΔGI -ΔGII = ΔΔG = ΔGB - ΔGA = ΔΔGS 设ΔGB ＞ ΔGA 则IΔGIII ＞I ΔGI I 反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（ -ΔG=RTlnK） 15
HPLC溶剂效应
样品溶剂效应很多因素可以导致峰形变差。
样品溶液的组成与进样体积很可能就是导致此种现象的原因。
问题色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。
此种强溶剂效应的例子在图10－1A中可见。
此处的样品溶液的溶剂是100％乙腈（100％的强溶剂），而流动相的组成则较弱，18％的乙腈与72％的水。
第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。
当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。
见图10－1B。
解释当样品进样时,有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低,在这个例子里,当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时,换句话来说,也就是样品未用流动相溶解,因此,有些样品分子溶解在强溶剂(100%ACE),并随强溶剂流过柱子,而有些则溶解在流动相中,从而导致峰分叉.当样品与流动相强度相差较小,进样影响也会小,第一个峰可能会宽于第二个峰,而当这种展宽导致必要的分离度降低时,这样情况应引起注意,在图10-2A中,使用一根短柱,和5UL进样,这与最佳进样体积4UL相近,用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低,从2.1降到1.5(如图10-2B),分离度为2或更大是评估一个完善方法的一个必要参数,也是每天方法的验证参数,1.5只是一个基本的分离度,任何一个方法或一根柱子都必需满足这个条件,当进样为一倍时,也就是10UL时,分离度更一步降低,此方法就不行了溶剂峰未用流动相溶解的样品溶剂峰还是会有点的。
流动相也出峰的，基线就是稳定流速下的流动相通过检测池的吸收度，即流动相中各物质的混合吸收度。
理论上来说，只要进入检测池中的物质浓度发生变化，吸收即会发生变化。
因此当你进样时，由于单位时间通过检测池的流动相的量发生了变化，那么相应的吸收度也会发生变化，因此在你的色谱图中的表征就是出峰了。
这也就是通常液相色谱中的死保留时间或死体积的表征。
液相色谱溶剂效应
《中国药典》2010版瑞格列奈左旋异构体液相方法 色谱柱：Chiral AGPTM手性柱，100*4.0mm,5um 进样量：20uL 波长：240nm 流动相A：pH7.0磷酸盐缓冲液 流动相B：乙腈 梯度洗脱：
样品溶剂： 纯甲醇
样品溶剂： 甲醇：磷酸盐缓冲液 =60:40
溶剂效应
什么是溶剂效应？
样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时，可能会造成的峰展宽、峰分叉现象。
溶剂效应的现象
色谱图上较早洗脱的峰前沿或开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为正常。
可能发生溶剂Leabharlann 应的 情况保留弱，出峰时间早 进样量大 溶解性差异，例如《中国药典》2000年版二部盐酸环丙沙星片含量测定时，用水
作稀释剂时，色谱峰面积不稳定，峰面积重新性较差。 《中国药典》2000年版二 部改为用流动相为稀释剂后，峰面积重新性良好。 电离状态差异，例如样品的稀释剂是pH6.8溶出介质，流动相中缓冲液是pH3.0的 磷酸盐，这就可能发生保留时间不稳定及色谱峰变形的现象。
溶剂强度对色谱行为的影响
溶剂强度顺序
反向色谱中，溶剂强度洗脱顺序为：二氯甲烷＞丙醇＞ 四氢呋喃＞ 乙醇＞ 乙腈＞ 甲醇＞ 水（最弱）。
洗脱能力差异导致的色谱行为差异
样品溶剂强于流动相时，样品溶剂可看成流 动相的一部分，溶解于强溶剂的洗脱带，一 部分样品会被强溶剂迅速洗脱出色谱柱，另 一部分在洗脱过程中溶于流动相，被流动相 洗脱出，这样会造成色谱峰的展宽或分叉。
液相色谱溶剂效应
格列吡嗪含量均匀度分析方法 色谱柱：Waters Nova-Pak C-18， 150*3.9mm,4um 进样量：20uL 波长：225nm 流速：1.0mL/min 流动相：甲醇：PH6.0磷酸盐缓冲液=45:55
液相色谱分离的溶剂效应
液相色谱分离的溶剂效应“溶剂效应”会致使哪些峰形异样？如何幸免溶剂效应？在HPLC分析中样品溶剂的选择和流动相是如何的联系？为何建议利用流动相溶解样品？。
一系列的问题都和样品溶剂的选择紧密相关，如何解决真正的溶剂效应问题，又如何分辨哪些是非溶剂效应问题，不同的问题有不同的解决方式，有哪些先辈留下的实战体会可供分享呢？一路来看看吧！什么是溶剂效应?样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时可能会造成的峰展宽、峰分叉现象。
即色谱图上较早洗脱的峰前沿或开叉，与此同时较晚洗脱的峰那么较为正常的现象。
例如样品溶液的溶剂是100%乙腈（100%的强溶剂），而流动相的组成那么较弱，18%的乙腈与72%的水。
第一个峰是开叉的，而且与第二个峰相较，明显地变宽了。
当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。
可能发生溶剂效应的情形：●出峰时刻早；●保留弱；●进样量大。
用流动相溶解样品能够取得专门好的峰形当溶解样品的溶剂不同于流动相时，样品溶剂与流动相发生混合，样品溶剂被冲稀。
若是进样溶剂之强度高于流动相，样品在刹时会表现为在较强溶剂中，并以较快速度通过色谱柱。
表此刻色谱图上确实是∶色谱峰的保留时刻缩短。
`当进样溶剂与流动相混合时，一部份分子会先与流动相混合，致使这些分子通过色谱柱的速度发生转变，使峰形扭曲，发生变形。
洗脱较早的色谱峰峰变形要比洗脱晚的色谱峰严峻。
解决进样溶剂问题的关键是使进样体积足够小，如此稀释进程会超级快；或利用比流动相弱的溶剂溶解样品。
较弱的溶剂会使样品在色谱柱上发生浓缩，在某些情形下，色谱峰会比利用较强溶剂时窄一些。
因此，在通常情形下，若是溶解样品的溶剂比流动相强，进样体积应不高于25mL。
进样体积大小与进样溶剂与流动相之间的不同大小有关。
这一不同很容易凭体会取得∶慢慢加大进样体积，直至发生峰变形现象。
采纳比发生峰变形时小一些的进样体积即可。
问题中发生的峰变形确实是因为溶解样品的溶剂甲醇强度远远高于流动相，因此取得了变形的、展宽的峰。
第六章溶剂效应
H O
H
H + Cl- H O H
(CH3)3C+ + Cl- H O R
[(CH3)2N]3P=O + ClMg CH2 C6H5
[(CH3)2N]3P+ O- MgCl + CH2 C6H5-
一种好的溶剂应当是介电常数高，而且是良好的EPD和EPA溶剂：
水——极强离子化能力、良好EPD、EPA溶剂，又是离解性介质
O H O CH2
OC
溶于乙二醇和烃类混合溶剂
O
溶于吡啶：水=1：1混合溶剂
11
胶束溶剂化作用
表面活性剂在稀水溶液中高度聚集形成聚集体，成为胶束； 聚集体憎水部分形成胶束中心，而极性头部则与水分子接触； 某些不溶或微溶于水的物质，加入表面活性剂后易溶； 在反应介质中加入表面活性剂，不但影响溶解度，而且还影响有机反应
溶质 A
非极性 非极性
极性 极性
溶质溶剂性质对溶解度的影响
溶剂 B
非极性 极性
非极性 极性
相互作用
A···A A···B
B···B
弱
弱
弱
弱
强
弱
强
弱
弱
强
强
强
A在B中的溶解度
高 低 低 高
9
溶剂化作用
溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子 称为水合作用；
溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示：
在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不 同，正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：
O HCN (C H 3 )2
O ( 位 阻 小 )
O M
M +
讲课--溶剂效应
Born模型
玻恩（波兰）
Onsager模型
这种模型在概念上是很简单的,但是并不非常可靠。它 也有一些缺点:
1. 这种模型为了在分子模拟中真正地有用,必需精确和有效的 计算SASA和它相对于原子坐标的梯度。 2. 表面矢量参数σ是用实验测定的自由能来拟和的，这些σ值 总结后放在一些分子数据集中。显然地,这个模型的准确性 很大程度上依赖于所用的数据集的准确性,因此这个模型有 一定的局限性。 3. 因为这个模型完全以紧密接触的表面为基础的,仅仅在溶质 表面上的原子才会受溶剂效应的影响，所以不能够计算长 程效应,例如在极性溶剂中支配溶剂化过程的电介质屏蔽效 应。 人们已试图通过轻微地修改方程(2-6)的形式或者通过在计算中 合并溶质占据的体积来修正上面的不足。Eisenberg也发展了 该模型,参数σ考虑了五类原子:碳、中性氧和氮、带电氧、带电 氮和硫，可用于研究蛋白质和配位键。但是处理静电作用的问 题仍遗留下来。
孔洞能是溶质分子要在溶剂分子中形成孔洞 所需要的能量。本质上,这一项属于熵效应。它说 明了由于在非极性溶质分子周围水分子的重新分 布而使得熵减少了。尤其对于水,熵减少是因为一 个非氢键溶质的出现而使有利于形成氢键的方法 减少了，孔洞能还包括溶剂分子与溶剂分子间吸 引-排斥相互作用的改变,而这个变化是由于孔洞 内溶剂分子的遗漏以及局部的溶剂结构的改变。 因为熵减少,孔洞能对于溶剂化是不利的。 分子的运动对溶剂化自由能也有贡献,它包括 零点能(ZEP),热振动、转动、平动。这些贡献一 般不被明确地考虑,如果计算程序(例如,G98)提供 振动频率、标准统计力学计算,那么这些项的计算 就被增加到其他自由能的项中一起计算。
正确地对待溶剂化自由能对于理解溶液化学 是至关重要的。对于化学反应,反应物和生成物的 自由能可以确定化学平衡,过渡态和生成物的自由 能的差额能够控制反应速率因子，溶液结构,例如 径向分布函数RDF(r),也能够从溶剂化自由能中得 到。但溶剂化自由能是很复杂的,为了使得计算易 处理,需做许多假设和近似,一个关键的假设就是我 们能够把溶剂化自由能分成不同的部分,短程范德 华作用能,熵效应和长程静电作用能。
高等有机第二章-溶剂化效应
21
CHCl3
1.0
4.8
CH3NO2 3.4
36
HNEt2
1.0
5.0 DMF
3.8
38
Et2O
1.1
4.8 DMSO 3.9
45
HCO2H 1.5
57
PhNO2 4.3
35
CH2Cl2
1.6
9
三、溶剂对均相体系化学平衡的影响
1、对酸、碱平衡的影响 改变溶剂可影响酸碱的解离平衡。例如醋酸在水中为 弱酸，而在液氨中则几乎完全解离。
一、基本概念 1、选择性溶剂化 若在两种溶剂的混合物中，二元盐的两种离子同样优 先地为同种溶剂所溶剂化，称同选择性溶剂化。
例： CaCl2在水－甲醇体系中，Ca2+ 和Cl – 都优先被 水溶剂化。
如阳离子优先被一种溶剂溶剂化，而阴离子优先被另 一种溶剂溶剂化，则称异选择性溶剂化。 例：硝酸银在乙腈－水体系中，Ag+优先被乙腈溶剂 化, 而NO3-优先被水溶剂化。
2、有机物在气相和溶液中的酸碱性
气态中物质的酸碱性是物质的固有性质，而在溶液中
存在溶剂化效应。
气态中碱性：NH3<RNH2<R2NH<R3N 在水中： NH3<RNH2<R2NH>R3N 溶液中铵离子通过氢键被稳定，氢键越多，胺碱性越
大。
3、溶剂对互变异构平衡的影响
1,3-二羰基化合物可能存在三种互变异构体：
Cl
Cl Me
Me
+
Cl
Cl Me
Me
O
Me
红色络合物
黄色
无色
在两个键已饱和的分子间形成一个附加的成键作用必 须是在电子给体分子中存在一个能量足够高的已占据 分子轨道，而在电子受体分子中存在一个能量足够底 的未占据分子轨道。
物理有机化学 第3章、溶剂效应
这个标度的主要优点是该标准化合物的电荷转移吸收带比科绍 尔染料的处于更长的波长，以至产生一个更大的溶剂化显色范 围 （ 从 二 苯 醚 的 810nm ， ET=35.3KJmol-1 ， 到 水 的 453nm ， ET=63.1KJmol-1）．
ET与 Z值之间有着线性关系． 用取代的染料如下列结构可把这种标度推到非极性溶剂:
§3.1 溶剂效应的定性理论
溶剂效应第一个满意的定性理论，是Hughes-Ingold 于1935年提出的静电模型．在亲核取代反应和消去 反应的研究中，他们提出，与初始态相比，在反应 的过渡态中，如果产生了电荷或者电荷更集中了， 则反应速率随介质的极性增加而增加．反之，当与 起始态相比，在反应的过渡态中如果电荷消失了或 电荷更分散了，则反应速率随介质的极性增加而降 低．
例:
从表中可见，当溶剂的类型改变时，如醇改变为腈，则溶剂对 反应速率影响是较大的，这可能由于含羟基的溶剂稳定了带电 荷的亲核试剂，即溶剂效应不仅与介电常数的宏观性质有关， 而且也与氢键有关．
§3.2 溶剂极性参数
3.2.1 Winstein-Grunwald的Y值 在SN1 溶剂解反应中，化合物在不同溶剂中的离解速 率是不一样的．这与溶剂的极性及反应物的结构有 关． Winstein 等提出下列方程式来定量地表示这种关 系．
溶剂化显色物质一般是那些具有高度极化的基态和极性小得多 的激发态的化合物．可近似地认为激发态的自由能在任何溶剂 中是恒定的，而基态的自由能是随着溶剂极性的增大而大幅度 地改变，即溶剂极性越大，溶剂化作用越强，自由能越低，因 此激发所需要的能量从也将越大，即λmax向光谱的蓝端移动．
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
高等有机化学课件电子效应和溶剂效应
电子效应可以分为诱导效应、共轭效 应、超共轭效应和场效应等。这些效 应在有机分子中广泛存在，对分子的 物理和化学性质产生重要影响。
电子效应对分子性质影响
对分子极性和酸碱性的影响
电子效应可以改变分子的极性和酸碱性。例如，当分子中引入吸电子基团时， 分子的极性增强，酸性也增强；而引入给电子基团时，分子的极性减弱，碱性 增强。
随着计算化学方法的不断发展和完善，计算 化学将在有机合成中发挥越来越大的作用， 为实验提供有力的理论支持。
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对分子反应活性的影响
电子效应还可以影响分子的反应活性。例如，在芳香族亲电取代反应中，富电 子的芳香烃比缺电子的芳香烃更容易发生取代反应。
电子效应在有机反应中应用
在合成中的应用
利用电子效应可以预测和控制有机反应的方向和速率，从而 实现有机化合物的定向合成。例如，在药物合成中，通过引 入特定的官能团来调整分子的电子性质，进而改变其生物活 性。
在机理研究中的应用
电子效应也有助于揭示有机反应的机理。例如，在研究周环 反应时，通过分析反应物和产物中电子的流动情况，可以推 断出反应的可能机理。
02 溶剂效应基础知识
溶剂效应概念及产生原因
溶剂效应定义
溶剂效应是指溶剂对于化学反应速率、平衡和机理的影响。溶剂不仅作为反应介 质，还可能参与反应，改变反应历程和产物分布。
引导学员运用所学知识，对实际问题 进行分析和解答，提高学员的综合素 质和应用能力。
提供针对有机反应中常见问题的解决 思路，如反应条件的选择、副产物的 处理等。
学员参与互动讨论环节
鼓励学员积极参与课堂讨论，提出自己的观点和 问题。
组织小组讨论或研讨会，让学员在交流中互相学 习、互相启发。
溶剂化和溶剂效应
得到 了 一 些 溶剂 化的 规律 和 理 论
本 文 + 19
8 7 年 12 月 3 0 日收到
一
在 溶液 中 个 特殊状 态 子 是去是 留 中
, , , ,
、
溶 质一溶剂 间的相 互 作 用
,
从溶 质 进 入溶 剂开 始
。
处 于 表层 的粒子 ( 分 子
,
、
正 离子
,
、
负离子 ) 就 处 于 一
,
;
还进一 步观 察 了反 应物浓 度效 应
、 ,
,
使用 不 同溶剂 如 乙 醚 和 苯来 稀释 反 应物
,
.
在 同温度
同浓度 条件 下同 时间 内 以 极 性较 高 的 乙 醚 为溶 剂的反 应 速度 甚慢 而 以 极 性 弱的 苯 为溶 剂
, ,
只
.
生 成极少 数 的 乙 酸 乙 醋 响
。
则有 大量 的生 成物
,
.
选 择合 适的 溶剂 至 关 重 要
,
.
因 为 溶 剂对化 学 反 应有 显
. ,
由溶 剂而 引起的 溶剂 效应 对反 应历 程 和 反 应 速度 都有极 大 的影 响
,
奋
过 去法 国 巴 黎大 学的 柏 西乐教 授做 了一 个重 要 的 实 验 他 混 合 等量 的醋 酸 和 乙 醉 研 ; 究 两者醋 化反 应 速度 方 法是在 一 定时 间内 测定生 成 物 乙 酸 乙 醋的 含量 又 研究 了 温度 对化 学 反应 的影 响 结果 发现
三
,
、
广 泛 存在的溶剂效 应
, .
大 量 事实 说 明 液 相 化 学 反 应除 了 表 现 反应 物 之 间 的 作用外 还 表现 溶剂分 子 的 作 用 且 后 者的 作 用 不 亚 于 前者
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溶剂效应图解
图解很好！
其实是样品，样品溶剂，流动相和固定相综合作用的关系．当样品在样品溶剂中的相对溶解度大于在流动相时（可以理解为样品溶剂的洗脱能力大于流动相），样品就更喜欢在样品溶剂中，并很想随之流动．但同时与固定相的强作用只能使之形成追赶样品溶剂的效果．最终导致前延峰或裂峰的出现．（如图２：高溶解性溶剂）．但当样品与固定相作用很弱时，大部分样品可能会赶上样品溶剂，但又由于与固定相的弱作用，导致其不可能与样品溶剂同时流出，最终导致拖尾峰的出现．
这也就是为什么在一般反相色谱中要用低有机相（比流动相低）溶解样品的原因！其效果就如图１：低溶解性溶剂
样品溶剂效应
很多因素可以导致峰形变差。
样品溶液的组成与进样体积很可能就是导致此种现象的原因。
问题
色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于流动相。
此种强溶剂效应的例子在图10－1A中可见。
此处的样品溶液的溶剂是100％乙腈（100％的强溶剂），而流
动相的组成则较弱，18％的乙腈与72％的水。
第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。
当样品溶液的溶剂变成流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。
见图10－1B。
解释
当样品进样时,有可能出现峰展宽,最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低,在这个例子里,当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时,换句话来说,也就是样品未用流动相溶解,因此,有些样品分子溶解在强溶剂(100%ACE),并随强溶剂流过柱子,而有些则溶解在流动相中,从而导致峰分叉.
当样品与流动相强度相差较小,进样影响也会小,第一个峰可能会宽于第二个峰,而当这种展宽导致必要的分离度降低时,这样情况应引起注意,在图10-2A中, 使用一根短柱,和5UL进样,这与最佳进样体积4UL相近,用了极性更强的溶剂导致分离度明显的降低,从2.1降到1.5(如图10-2B),分离度为 2 或更大是评估一个完善方法的一个必要参数,也是每天方法的验证参数,1.5只是一个基本的分离度,任何一个方法或一根柱子都必需满足这个条件,当进样为一倍时,也就是10UL时,分离度更一步降低,此方法就不行了
尽量用流动相去溶解样品，如果样品在流动相中溶解性差不得不用强溶剂溶解，那就尽量减少进样量。