1有机化学 下(13碳负离子)习题讲评
13C-NMR
13C-核磁共振波谱的特点
• ②给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。季碳、C＝
O、C＝C＝C、C≡C、N＝C＝O、C≡N等基团中的碳不与 氢直接相连，从氢谱中得不到直接的信息，只能靠分子式 及其对相邻基团值的影响来判断。而在碳谱中均能给出各 自的特征吸收峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
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4. 门控去偶
质子噪声去偶失去了所有的偶合信息，偏共振去偶也 损失了部分偶合信息，而且都因NOE不同而使信号的相 对强度与所代表的碳原子数目不成比例。为了测定真正 的偶合常数或做各类碳的定量分析，可以采用门控去偶 或反转门控去偶的办法。
在脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪中有发射门（用以 控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器 的工作时间）。门控去偶是指用发射门及接受门来控制 去偶的实验方法，用这种方法与用单共振法获得的13CNMR谱较为相似，但用单共振法得到同样一张谱图，需 要累加的次数更多，耗时很长。门控去偶法借助于NOE 的帮助，在一定程度上补偿了这一方法的不足。
δ C 2 5 0 .3
2 2 0 .2
1 9 1 .1
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3.助电子基团及其密集性
①卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏整蔽理pp效t 应（高场）
偶的碳谱，各个裂分的谱线彼此交叠，很难识别。故常规 的碳谱都是质子噪声去偶谱，去掉了全部13C－1H偶合，
得到的各种碳的谱线都是单峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
有机化学第13章参考答案
O NH3, NaBH3CN MeOH, pH 6
O3S
Cl NH2
NN
N NN
COOH OH
(12) O O
H2, Raney-Ni O
O
EtOH
NO2
O
NaBH3CN O
O
AcOH
NH2
O
HN
O (13)
O
(14)
H
H
H N
1) LiAlH4, THF, 60 oC 2) H3O+
O
O O
O + HN O
NH2 > Cl
(3) FCH2CH2NH2 > F2CHCH2NH2 > F3CCH2NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
CN Cl
CN
(4)
>
>
>
CN
O
(5)
NH >
>
NH
N
H
O
NH2 NH2
13-5 完成下列反应：
(1)
CH2Cl 1. NaN3, DMSO
?
2. LiAlH4, Et2O
(2) O2N
HCO2H
H
H
H N
N O
13-6 由指定原料和必要的试剂合成下列化合物：
Cl
Br
(1)
H
(2)
O2N
N
O
CH3 (3)
CO2H
HO
OH
O
(4)
OH
CH3
NHC2H5 CH3
O (5)
O N
(6)
Br
NH2
(7)
高等有机化学 第02节：碳负离子的重排
碳负离子的重排一．碳负离子迁移特点重排也叫迁移。
在迁移中显然[1,2]迁移是最容易的。
碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。
这一点，简单说可用如下方法理解：C 1CRC 1CRΠ32Π34systemsystem即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。
一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如[4+2]环加成和[3,3]-σ迁移都比较容易进行，但[2+2]环加成加热下就不能进行。
当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解：碳负离子的[1,2]、[1,6] 迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻，异面迁移则是对称性允许的。
[1,2]迁移时采用异面迁移几乎不可能，但[1,6]迁移由于空间够大，采用异面迁移是可能的。
下面两个化合物中，1在35℃就发生[1,6]迁移，但2加热到150℃也没有重排发生，只能在光照下发生[1,6]迁移，因为2无法发生异面迁移。
而3发生的是[1,8]迁移，对称性允许，故低温也能进行。
二．重排机理1．加成－消除机理饱和的烃基负离子基本不发生[1,2]迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生[1,2]迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。
由于轨道对称性的限制，这种迁移不可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成－消除机理。
例如：（符号的表示）芳基也能在碳负离子中发生[1,2]迁移，不过比乙烯基困难一些。
在格氏试剂中不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生[1,2]迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。
多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移，例如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。
当然，如果重排的中间体是自由基而不是碳负离子，那么对二苯基的重排照样比间二苯基快，所以（7）式结果还不能证明苯基重排的中间体是碳负离子。
高考化学一轮复习专题十三有机化学基础(课时作业)：13-3a含解析.doc
第1步高考真题试水1・(2015山东卷)菠萝酯F 是一种具有菠萝香味的赋香剂，其合成路线如下：严CH I CH || ^CH 2 CH2CH 2)p ()CH 2CH=C H已知：弹 CH 2 I + IICH CH 2 XCH 2/0、 一®H 2C-CH 2(J^ 氧乙烷) BrRMgBr ----------- ^-777 ---------- RCH 2CH 2OH+Mg /、OH,A 中所含官能团的名称是(1) A 的结构简式为(2) 由A 生成B 的反应类型是种相同化学环境的氢，该同分异构体的结构简式为,E 的某同分异构体只有一(3)写出D 和E 反应生成F 的化学方程式(4)结合题给信息，以漠乙烷和环氧乙烷为原料制备1 —丁醇，设计合成路线(其他试剂任选)。
NaOH 溶液 合成路线流程图示例：CH 3CH 2C1 ——>△CH 3COOHCH3CH2OH ——A CH3COOCH2CH3浓 H 2SO 4, △解析:CHO+ CH 斗人出(足量 "催化齐①宀②T~(CH 2)3OH0 / \ ①H.C ——CH.----- :--------- CH 7 CH CH CH ,OH②H +3222迁移题中已知信息可知A 的结构简式为-CHO ，根据A —&的转化条件可知发生加成反应』丄与H 班再发生取代反应生),C 与Mg 反应后再发生与已知信息类 o的结构简式为成C(CH’Br(CH)3OH(CH)3OH发生催(CH 2)2CHO(CH 2)2CHO再(CH)COOH (D ),D 再与E 发生酯化反应，由F 逆推可知E 为C 比 =CHCH^OH 3 (2)E 为(2比 =CHCH2H,不饱和度为1,其只有一种相同化 学环境的氢的同分异构体为CH_COCH 3C (4)由渡乙烷制取 1 •丁醇可迁移题中信息打臭乙烷先与Mg 反应，再与环氧乙烷 反应并酸化即可。
有机合成 第五章 稳定化碳负离子1
反应介质可分为质子性或非质子性溶剂，还可以分 为极性或非极性溶剂 只有pKa大于碳氢化合物的溶剂才能在碳负离子的 反应中使用，质子性溶剂一般难以满足要求，故反 应时一般选择非质子性溶剂，如苯、THF、DMF等 极性大的溶剂促进离子的溶剂化，利于离子型反应
综上，反应一般选合适的碱在非质子性的
-OH
CH2O + H-CH2CHO
HOCH2-CH2CHO
-OH
2CH2O
浓-OH
(HOCH2)3CCHO
CH2O
(HOCH2)4C + HCOOH
Cannizzaro 反应 甲醛的羰基碳极为活泼，在所有醛酮中优先反应
2、苯甲醛可以作为单纯的羰基参与羟醛缩合反应， 比如Claisen-Schimdt缩合、Perkin反应等
（i-C3H7)2NLi + C4H10
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
六、影响负离子形成及反应的因素：
1.碱（B-）的影响：
有机原料酸性越弱，则应使用越强的碱，如：
强碱带来正向反应的增加，但也带来副反应，如：
交叉羟醛缩合反应时需防止强碱带来的自身缩合
王鹏
5.1 稳定化碳负离子形成的原理
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
交叉羟醛缩合反应：
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩 合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
有两种情况 （1）只有一种醛或酮有-H，常见于甲醛和苯甲醛的反应 （2）原料醛酮有不同的-H。需控制碱性进行定向反应
王鹏
5.2 碳负离子的缩合反应
第一种情况：
1、甲醛的缩合反应大多属于此类情况，如
-OH
《有机化学》第四版[1]._高鸿宾版_课后练习答案(新)
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第二章饱和烃习题(P60)(一) 用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。
(1) (2)3-甲基-3-乙基庚烷2,3-二甲基-3-乙基戊烷(3) (4)2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷(5) (6)乙基环丙烷2-环丙基丁烷(7) (8)1,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸2-甲基螺[]壬烷烷(9) (10)5-异丁基螺[]庚烷新戊基(11) (12)2-甲基环丙基2-己基 or (1-甲基)戊基(二) 写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。
(1) 2,3-二甲基-2-乙基丁(2) 1,5,5-三甲基-3-乙基己(3) 2-叔丁基-4,5-二甲基己烷烷烷2,3,3-三甲基戊烷2,2-二甲基-4-乙基庚烷2,2,3,5,6-五甲基庚烷(4) 甲基乙基异丙基甲烷(5) 丁基环丙烷(6) 1-丁基-3-甲基环己烷2,3-二甲基戊烷1-环丙基丁烷1-甲基-3-丁基环己烷(三) 以C2与C3的σ键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。
解：2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：(四) 将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。
(1)(2)(3)(4)(5)(五)解：它们是CH3-CFCl2的同一种构象——交叉式构象!从下列Newman投影式可以看出：将(I)整体按顺时针方向旋转60º可得到(II)，旋转120º可得到(III)。
同理，将(II)整体旋转也可得到(I)、(III)，将(III)整体旋转也可得到(I)、(II)。
(六) 解：⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；⑹是另一种化合物：2,2-二甲基-3-氯丁烷。
(七) 解：按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：(A)(B)(C)(D)(E)(F)其中最稳定的是(A)。
大学有机化学总结习题及答案讲解
有机化学总结一．有机化合物的命名1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。
2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。
立体结构的表示方法：1）伞形式：COOHOH3 2）锯架式：CH 3OHHHOH 2H 53）纽曼投影式： 4）菲舍尔投影式：COOH CH 3OHH5）构象(conformation)(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。
立体结构的标记方法1. Z/E 标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z 构型，在相反侧，为E 构型。
CH 3C HC 2H 5CH 3CC H2H 5Cl(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
CH 3CCH CH 3HCH 3CC H HCH 3顺－2－丁烯反－2－丁烯333顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷3、 R/S 标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
第三节 碳核磁共振(13C-NMR)
13C信号的取代基位移（SCS，Δδc）
β-D-glucose 的苷化位移(glycosylation shift,GS)
各类碳的化学位移范围
1.碳原子的轨道杂化状态 2.碳核周围的电子云密庋 3．诱导效应 4.共轭效应 5.立体效应 6.其他影响 溶剂：氢键：
7.取代基位移（SCS）
八、13C-NMR图谱δ的计算 13C－NMR谱中，取代基位移有很好的 加和性。 取代苯：128.5＋∑Ai
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信 号非常弱，有时甚至弱到无法观测的程度。 在COM上仍可大体根据峰高对同类型碳核 的碳数比例作出粗略的估计。
2.偏共振去偶(OFR) 质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的 灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许 多有用的结构信息。无法识别伯、仲、叔、 季不同类型的碳。 又研制了偏共振去偶谱（OFR）。 用途：识别伯、仲、叔、季不同类型的 碳。
季碳消失
A+C-B A-C
90°
七、化学位移
13C-NMR化学位移的幅度较宽，通常为
0～230ppm。 在COM谱中，信号均为单峰，彼此之间 很少重叠，识别起来比较容易。 化学位移的影响因素： 碳原子的杂化状态、碳核的电子云密 度、诱导效应、共轭效应、立体效应、其 它因素。
1.碳原子的轨道杂化状态
三、13C核的灵敏度
1.
13C
与 1H核性质比较
13C 1H
I
γ 天然丰度％
1/2
6.726 1.11
1/2
26.752 99.98
Hale Waihona Puke 2.灵敏度（S/N）的比较： S/N∝
H
2 0 02
3
NI I 1
碳负离子的经典反应.
DESIGN BY2014.12
经典反应
碳负离子 碳原子的性质 在有机化合物中, 碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道 相比较S轨道更靠近原子核, 所以S轨道中的电子离核较近,受原子核束缚的较紧, 因此当杂化轨道S 成份增加时, 其吸电子的能力增强, 电负性增大, 接纳负离子中的电子的能力增加, 从而导致负离子 的稳定性增大。
O
O
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物 为β-氨基酮。
=
=
C C H3 + HC HO + (C H3)2NH
HCl
C C H2 C H2N(C H 3)2 HC l
Mannich反应机理
(i)
R O C H CHR' H R OH C CHR' H R OH C CHR'
O
-
ClCH2CH2COEt
CH3C-CH-COOEt CH2CH2COOC2H5 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
CH3CCH2CH2CH2COH
O O CH3CCH2CH2CH2CCH3
O EtO O
O
CH3CCH2COEt
-
ClCH2CH2CCH3
O CH3C-CH-COOEt CH2CH2CCH3 O
OH H2O
-
H
+
- CO2
O
O
CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOH
用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物
O O O CH3CCH2COC2H5 NaOC2H5 O O
2023年智慧树知道网课《有机化学(华南理工大学)》课后章节测试满分答案
第一章测试1【单项选择题】(5 分)以下表达正确的选项是〔〕。
A.有机化学是争论碳氢化合物及其衍生物的科学，包括碳酸氢钙等。
B.有机蔬菜的“有机”和有机化学的“有机”是同一个概念。
C.有机化学是争论生命体中的化合物的科学D.有机化学是争论有机化合物的组成、构造、性质及其变化规律的科学。
2【多项选择题】(5 分)以下的化合物中，属于同分异构体的是：〔〕。
A.B.C.D.3【单项选择题】(5 分)以下表达正确的选项是〔〕。
A.路易斯〔Lewis〕理论可以解释共价键的形本钱质，所以沿用至今。
B.碳的杂化形式不会转变碳的本质，所以无论是、还是杂化,碳的电负性一样。
C.键与键都可以自由旋转。
D.共价键具有饱和性和方向性。
4【单项选择题】(5 分)醛和酮分子中的羰基碳原子的杂化方式是〔〕。
A.SPB.C.D.5【单项选择题】(5 分)有机离子型反响的本质是〔〕。
A.共价键发生断裂B.共价键发生均裂C.均无发生键的断裂D.共价键发生异裂6【单项选择题】(5 分)以下化合物属于非极性分子的是〔〕。
A.丙酮B.氯仿四氯化碳D.二溴甲烷7【单项选择题】(5 分)沸点最高的是：〔〕。
A.B.C.D.8【单项选择题】(5 分)以下烷烃中沸点最高的是〔〕。
A.正辛烷正己烷C.戊烷D.异戊烷9【单项选择题】(5 分)以下化合物沸点最高的是〔〕。
A.苯甲酸B.苯酚C.氯苯D.甲苯10【单项选择题】(5 分)2,3-二甲基戊烷〔Ⅰ〕、正庚烷〔Ⅱ〕和2-甲基戊烷〔Ⅲ〕三类烃类化合物的沸点次序为〔〕。
A.Ⅱ＞Ⅰ＞ⅢⅠ＞Ⅱ＞ⅢC.Ⅱ＞Ⅲ＞ⅠD.Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ11【单项选择题】(5 分)以下化合物常温、常压是液体的是〔〕。
A.丁烷B.丁醇C.丁烯D.异丁烷12【单项选择题】(5 分)矿物油〔相对分子质量较大的烃类化合物〕可溶于〔〕。
A.水B.食盐水C.环己烷D.甲醇13【单项选择题】(5 分)碳数一样的化合物乙醇〔Ⅰ〕、乙硫醇〔Ⅱ〕、二甲醚〔Ⅲ〕的沸点次序为〔〕。
有机化学课后习题答案第13章
有机化学课后习题答案第13章第十三章羧酸及其衍生物一、用系统命名法命名下列化合物：1 . CH3 (CH 2) 4COOH 2.CH 3 CH(CH 3)C(CH 3) 2COOH 3 .CH 3CHClCOOH己酸2，2，3－三甲基丁酸2－氯丙酸4 . COOH 5. CH2 =CHCH2COOH 6. COOH 2－萘甲酸3－丁烯酸环己烷甲酸7 .CH3 COOCH38.HOOCCOOH 9 .CH2COOH对甲基甲酸甲酯对苯二甲酸1－萘乙酸10 . (CH 3CO) 2 O 11. COCH .HCON(CH3) 2OCO乙酸酐2－甲基顺丁烯二酸酐N,N-2 －甲基甲酰胺O2N13. COOH 14. CONHO2N CO3，5－二硝基苯甲酸邻苯二甲酰亚胺CH315. CH3CHCHCOOH 16. OHCOOH2－甲基－3－羟基丁酸1－羟基－环己基甲酸二、写出下列化合物的构造式:1.草酸2，马来酸3，肉桂酸4，硬脂酸HHOOCCOOHC C OOHC H=CHCOOH CH3(CH 2) 16 COOHCHCOOH5．α －甲基丙烯酸甲酯 6，邻苯二甲酸酐 7，乙酰苯胺 8，过氧化苯甲酰胺OOCH 3 CH 2=CCOOCH 3C OOC OONHCOCH 3CCO9．ε－己内酰胺 10，氨基甲酸乙酯 11，丙二酰脲 12，胍OH NCOOC H 2 2 5CNHH 2 N C NH 2NHO CNHC NHO 13，聚马来酸酐14，聚乙酸乙烯酯[ ] CH 2CHnCO OC OnO C OCH 3三、写出分子式为 C 5H 6O 4 的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐：解：有三种异构体： 2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2 －甲基－反丁烯二酸。
其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。
HOOC CH=CHCH 2 COOHC H 3HOOCCH 3COOHCCH C COOHCCOOH 2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸四、比较下列各组化合物的酸性强度：1，醋酸，丙二酸，草酸，苯酚，甲酸, , OH ,HCOOH CH3COOH, HOOCCH HOOCCOOH2 COOH酸性强度顺序：OH> > > >HOOCCOOH HOOCCH2COOH HCOOH CH3COOH2. C6H5OH , CH3COOH, F3CCOOH , ClCH 2COOH , C2 H5 OH酸性强度顺序为：F3CCOOH > ClCH 2COOH > CH3COOH > C6H5OH > C2 H5 OH3. COOH COOH COOH OH OHNO2 NO2酸性强度顺序为：COOH COOH COOH OH OH> > > >NO2NO2五、用化学方法区别下列化合物:1．乙醇，乙醛，乙酸乙醇乙醛乙酸I2, NaOH HCI3 CHI3 不变Tollens试剂不变银镜2．甲酸，乙酸，丙二酸甲酸乙酸丙二酸T ollens试剂银镜不变不变加热不变CO23．草酸，马来酸，丁二酸草酸马来酸丁二酸溴水不变褪色不变高锰酸钾褪色——不变4,COOH COOH CH2OHOH2－羟基苯甲酸苯甲酸苯甲醇2－羟基苯甲酸苯甲酸苯甲醇三氯化铁水溶液显色不变不变氢氧化钠水溶液——溶解不溶5．乙酰氯，乙酸酐，氯乙烷乙酰氯乙酸酐氯乙烷硝酸银水溶液立即生成氯化银沉淀不反应加热才有氯化银沉淀六、写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物：1. Br 2/PCH3CH3CHCOOHBr 2/PCH3CH3CCOOHBr CH3LiAlH 4/H 2 O2 . LiAlH 4/H 2O CH3 CHCOOHCH3CH3CHCH2OH3. SOCl 2CH 3CH3CHCOOHSOCl 2CH3CH3CHCOClCH3(CH3C O)2O/CH34.(CH3C O)2O/CH3CHCOOH(O+CH3COOHCH3CHCO)25.PBr3CH3CH3CHCOOHPBr3(CH3)2CHCOBr6.CH3CH2OH/H2SO4CH3CH3CHCOOHC H3CH2OH/H2SO4(CH3)2CHCOOC2H57.NH3/CH3CH3C HCOOHN H3/(CH3)2CHCONH2七、分离下列混合物：用氢氧化钠水溶液处理，再酸化分出丁酸CH3CH2C OCH2CH3,CH3C H2CH2CHO,CH3CH2C H2CH2OH ,CH3CH2CH2COOHCH3CH2C H2COOHCH3CH2C H2CH2OH CH3CH2CH2CHOCH3CH2COCH2CH3N aOHaq加饱和NaHSO3CH3C H2CH2COONaHClCH3CH2CH2C OOHCH3CH2C H2CH2OH CH3CH2C H2CHOOHCH3CH2CH2C HSO3Na+,H2OHCH3CH2C H2CHOCH3CH2C OCH2CH3CH3CH2CH2C H2O H N H23N HOHCH3C H2CCH2C H3H ClCH3C H2COCH2CH3CH3CH2COCH2CH3NNHOH 八、写出下列化合物加热后生成的主要产物：(CH3)2CCOOH 1，1，2－甲基－2－羟基丙酸OH CH3CH3COOCO CCCH3CHO2，2，β－羟基丁酸C H3CHC H2COOHOHCH3CH=CHCOOH3，3，β－甲基－γ－羟基戊酸CH3CH3C HCHCH2COOHC H3C OO OH4，4，δ－羟基戊酸C O5，5，乙二酸HOCH2CH2CH2C H2COOH O HOOCCOOH HCOOH+CO2九、完成下列各反应式（写出主要产物或主要试剂）(A)H2O,H+CH3CH2COOH1.CH3C H2CNNH3(D)P2O5(B)SOCl2(E) CH3C H2CONH2(F)NaOBr,NaOH NH3(C)CH3C H2COCl(G)H2,Pd/BaSO4 CH3C H2NH2C H3C H2CHOC=O 1.C2H5MgBr2,H3O+OHC2H5PBr31.Mg,(C2H5)2O+2.CO2,H3OC2H5COOH3.Cl C ClO 2NH3H2N C NH2OH2N C NH2O H2N CONH C NH2O4.C=O NaCN,H2S O4OH+ H3OO HCNCOOH OOCO CO十、完成下列转变：1.CH3CH2COOH CH3CH2C H2C OOHCH3CH2COOH [H]CH3C H2CH2OHP Br3CH3C H2CH2BrNaCNCH3CH2C H2CN+H3O CH3C H2CH2COOH2.CH3CH2C H2COH CH3CH2COOHCH3C H2CH2COOH C l2/PCH3C H2C HCOOH-OH C H3CH2C HCOOHCl OH+KMnO4,H C H3CH2C OOH3.C=CH2CH2C OOHC=CH2+HBr R OORCH2BrMg,(C2H5)OCH2MgBr1,CO2C H2COOH2,H3O4.CH3COCH2CH2CBr(CH3)2CH3COCH2CH2C(CH3)2C OOH+HOCH2CH2OH/HO OCH3C OCH2CH2C Br(CH3)2CH3C CH2CH2CBr(CH3)2Mg,(C2H5)O OO CH 3CH3C CH2C H2CMgBrCH31.CO2+2.H3OCH3COCH2CH2C(CH3)2COOH十一、试写出下列反应的主要产物：6．（R ）－2－溴丙酸 + (S)－2－丁醇H+/⊿ OHBrCH 3COOHCH 3CH 2+C H 3HH+HBr CH 3C OH OC 2H 5CH 3 H7.CH 3 CH 2 COONa+CH 3 CH 2 CH 2COClCH 3CH 2CH 2CO O CCH 2CHCH 3 OO8. CH2CH 2CCO+ 2C 2H 5OHC 2H 5 OCCH 2CH 2 COC 2H 5OOO9.C H 3+NaOBr-OHCH 3 CONH 2NH 210 .CONH 2+ P 2 O 5CN十二、预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速度顺序。
有机化学第5版习题答案13-14章(李景宁主编)
有机化学第5版习题答案13-14章(李景宁主编)《有机化学》（第五版，李景宁主编）习题答案第十三章2、试用反应式表示下列化合物的合成路线。
（1）由氯丙烷合成丁酰胺；（3）由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑碱”ClOCONHCH33、用简单的反应来区别下列各组化合物。
（1）2-氯丙酸和丙酰氯（3）CH3COOC2H5和CH3CH2COClCH3COOC2H5遇水无反应，在水中分层，CH3CH2COCl遇水水解，有刺激性气体放出（HCl）（5）（CH3CO）2O和CH3COOC2H54、由CH2合成CH2CN6、由5个碳原子以下的化合物合成C=CHCH2CH2CH2CH3H(H3C)2HCH2CH2C8、由己二酸合成OC2H5第十四章1、给出下列化合物的名称或写出结构式：CH2Cl O2NNO2NO2O2NOHNH2H2N（1）对硝基氯化苄（3）苦味酸（4）1，4-环己基二胺（6）CH3CH2CHCH2CH3NH2（8）（CH3）2NCH2CH3 3-氨基戊烷N，N-二甲基乙胺（9）NHCH2CH3（12）N=NHOOHO2NN-乙基苯胺2，4-二羟基-4’-硝基偶氮苯2、由强到弱排列下列各组化合物的碱性顺序，并说明理由。
4、如何完成下列转变？6、完成下列反应：（7）（8）7、写出下列重排反应的产物：（5）（7）10、从指定原料合成：（2）从1，3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺NCCH2CH2CH2CH2CN+H2O2CH2CH2CH2COOH11、选择适当的原料经偶联反应合成下列化合物。
12、从甲苯或苯开始合成下列化合物。
（5）。
高等有机化学 (13)PPT课件
• 类似的，炔基负离子与R′X反应也是得到增长 碳链的炔烃的好方法
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碳-碳键形成的反应
• 1、有机金属试剂：RLi，RMgX，R2CuLi • 与羰基化合物反应：合成增长碳链的醇
O
R M gX
O H O
O
(R Li,R 2C uLi) R
R M gX
R
O H
• ——可以得到1º，2º，3º醇
OH
H2SO4
OH
H2/Pt
SO3H
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基团的保护和去保护
• 请判断下列转化是否能实现，请简述理由。
Br (6)
Mg
CO2
H3+O
COOH
OH
(7)
COOCH3 NaOH
H2O
Br
OH COOCH3
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基团的保护和去保护
• 羟基的保护
CH2Br
ROH
NaOH
ROCH2
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基团的保护和去保护
• 请判断下列转化是否能实现，请简述理由。
O
O
(1) Br
KOH
Br
Br
(2) H3CO H3CO
(3) HO
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H3+O
OH
H3CO H3CO
O
H+
HO
OH CH3OH
O OCH3
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基团的保护和去保护
• 请判断下列转化是否能实现，请简述理由。
OH (4)
O (5)
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碳-碳键形成的反应
• 4、建环反应
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(碳负离子 缩合反应)
第15章碳负离子缩合反应15.1 复习笔记一、氢碳酸的概念和α氢的酸性氢碳酸的酸性强弱可用碳上的氢以正离子解离下来的能力表示，用pK a值来表示，值越小，酸性越强。
烷烃的酸性很弱。
烯丙位和苯甲位碳上的氢的酸性比烷烃强。
末端炔烃的酸性更强一些，环戊二烯亚甲基上的氢相对更活泼一些。
1.α氢的酸性与官能团直接相连的碳称为α碳，α碳上的氢称为α氢。
α氢以正离子解离下来的能力即为α氢的活性（酸性）。
通过测定α氢的pK a值或其与重氢的交换速率可以确定α氢的酸性强弱。
（1）α氢的酸性强弱取决于与α碳相连的官能团及其它基团的吸电子能力。
总的吸电子能力越强，α氢的酸性就越强。
一些常见基团的吸电子能力强弱次序排列如下：（2）α氢的酸性还取决于氢解离后的碳负离子（carbanion）结构的稳定性。
碳负离子的离域范围越大越稳定。
（3）分子的几何形状会影响α氢的酸性。
（4）与α氢的解离和介质的介电常数及溶剂化有关。
2．羰基化合物α氢的活性分析羰基的吸电子能力很强，因此羰基化合物的α氢都很活泼。
例如在NaOD—D20中，2-甲基环己酮的α氢均可被氘取代。
（1）羰基使α碳原子上的氢具有活泼性，是因为：①羰基的吸电子诱导效应；②羰基α碳上的碳氢键与羰基有超共轭作用。
（2）羰基旁所连的基团的不同导致了它们的α氢的活性也有差异。
可以从这些化合物本身的结构以及它们形成烯醇式后的结构来认识：含羰基化合物的α氢的酸性从大到小顺序：酰氯＞醛＞酮＞酯＞酰胺①在酰氯中，氯的存在增强了羰基对α碳的吸电子能力，从而也增强了α氢的活性。
同时氯的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。
②在酯和酰胺中，烷氧基氧的孤电子对和氨基氮的孤电子对均可与羰基共轭而使体系变得稳定。
③酰胺氮上的孤电子对碱性较强，使共轭体系更加稳定，要解离α氢，形成烯醇负离子需要的能量更多，故酸性比酯还弱。
④当醛基中的氢被烷基代替后，由于烷基的空阻比氢大，从某种程度上讲阻碍了碱和氢的反应；另外，由于烷基对羰基具有给电子的超共轭作用，因此醛的α氢比酮的α氢活泼。
《有机化学》辅导 (1)
《有机化学》辅导第一章、有机化合物的结构和命名有机化合物的同分异构：同分异构构造异构碳干异构官能团异构官能团位置异构互变异构立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构非对映异构中国化学会（CCS，Chinese Chemical Society）根据IUPAC命名法结合中文特点制定并公布的《有机化合物命名原则》。
1.取代基的命名烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基。
烯基：乙烯基、丙烯基、烯丙基。
炔基：乙炔基、丙炔基、炔丙基。
环烷基或芳基：环丙基、环己基、2,4-环戊二烯基、苯基、对甲苯基等。
其他常见的取代基：烷氧基，如-OCH3（甲氧基）、-OCH2CH3（乙氧基）、-OC6H5（苯氧基）；酰基，如-CHO（甲酰基）、-COCH3（乙酰基）、-COC6H5（苯甲酰基）、-OCOC6H5（苯甲酰氧基）等。
“亚基”和“次基”：=CH2（亚甲基）、=CHCH3（亚乙基）、-CH2CH2-（1,2-亚乙基）、≡CH（次甲基）、≡CCH3（次乙基）、（亚环己基）等。
2.多取代基化合物的命名若化合物中有两个以上的官能团时，就要选择主体官能团为母体，其他为取代基；顺序如下：羧酸＞磺酸＞羧酸酯＞酰卤＞酰胺＞腈＞醛＞酮＞醇＞酚＞硫醇＞胺＞炔烃＞烯烃＞醚（烷氧基）＞卤代烃＞硝基化合物取代基命名次序规则：按前小后大的顺序依次放在母体名称前面（中文命名），英文规则按取代基名称的第一个字母在英文字母顺序表中的次序排列。
3.立体异构体的命名（1）双键的顺反异构（Z 、E 或顺、反） （2）对映体的命名给出的有机化合物构型可能是Newman 投影式，也可能是Fischer 投影式或楔形形式或是锯架式构型，命名时要正确确定手性碳的位置和构型。
如；CH 3CH 3Cl ClHH (2S,3R)-2,3-二氯丁烷COOHOHHO H H(2S,3S)-2,3-二羟基丁二酸COOHClClHH C 2H 5CH 3(2S,3S)-2,3-二氯戊烷（3）环状化合物的命名CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 2CHG 2CH 32-乙基-1-(1-甲基-2-环丙烯基)戊烷CH 3CH 3Cl7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷Cl5-氯螺[3.5]壬烷此外，还要注意环状化合物的顺、反异构和对映异构。
碳负离子在有机合成中的应用
碳负离⼦在有机合成中的应⽤碳负离⼦在有机合成中的应⽤翟迈豪化基7班 2013301040201摘要：在某些有机化学反应中，经常遇到C-H键的断裂的情形，裂解出来的质⼦为反应体系中的碱或Lewis碱所接受，所留下来的+3价的碳原⼦像胺类化合物⼀样带有⼀对孤对电⼦，这就是碳负离⼦。
本⽂综述了碳负离⼦的各类反应，反应机理及其在有机合成中的应⽤，并对⼀些反应做出了必要的分析。
关键词：碳负离⼦反应有机合成应⽤⼀、碳负离⼦的形成1.碳氢酸脱质⼦作⽤2.亲核试剂对活性烯烃的加成作⽤3.活性烯烃亲核反应逆反应逆的Michael加成、逆羟醛缩合、逆的Claisen酯缩合，都是由碱引起了原来缩合反应的逆反应⽽重新⽣成反应物和碳负离⼦4.还原⾦属化作⽤烷基和芳基锂化物及格⽒试剂都象碳负离⼦那样起作⽤,在醚溶液中它们成离⼦对形式⽽存在5.溶解⾦属还原(⾃由基反应)⾦属溶解时就发⽣电⼦加成作⽤,⾸先形成负离⼦基,然后形成双负离⼦。
⼆、碳负离⼦的反应1.亲核加成反应（包括加成-消除反应）（1）羟醛缩合反应在碱的催化作⽤下,⼀分⼦带有α-氧的酸或酮失去质⼦形成碳负离⼦,与另⼀分⼦酸或酮发⽣亲核加成反应⽣成β-经基醛或酮,然后在⾼温或者强酸/碱条件下脱⽔⽽⽣成α,β-不饱和酸酮。
（2）普尔⾦(Perkin)反应由不含有α-H的芳⾹醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如⼄酸酐、丙酸酐等）所发⽣的缩合反应，并⽣成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性⽔解即可得到α,β-不饱和羧酸。
（3）脑⽂格(Knoevenagel)反应在Perkin反应的基础上进⾏了改进,把产⽣碳负离⼦的酸酐换成带有吸电⼦基的活泼亚甲基化合物,碱由羧酸盐改为有机碱(如吡啶、六氢吡啶、⼀级胺、⼆级胺等)，溶剂⼀般为苯和甲苯，反应得到α,β-不饱和化合物。
弱碱的使⽤避免了醛、酮等化合物⾃⾝羟醛缩合副反应发⽣,因此优化条件后底物的范围得到极⼤的拓展，芳⾹醛，酮，脂肪醛均能够发⽣反应。
碳负离子习题及讲解
反合成分析
合成
反合成分析
合成
反合成分析
反合成分析
习题2. 己二酸可用丙二酸酯法合成，第一步是将1摩尔1,2-二溴乙烷加入大 过量的丙二酸酯钠的醇溶液中。而如果第一步是将1摩尔的丙二酸酯 钠加入2摩尔1,2-二溴乙烷中，接着再加入1摩尔乙醇钠的话，则该丙 二酸酯合成法的最终产物是环丙烷羧酸。 （1）请说明这两个合成法中所得的产物为何不同。 （2）正确地说出如何合成环戊烷羧酸。
习题3. 概要写出从乙酸乙酯和其它需要的试剂合成下列化合物的方法。 （1）3-乙基-2-己酮 （2）4-氧代-2-甲基戊酸 （3）2,4-戊二酮
习题4. 概要写出由烯胺合成法制备下列化合物的所有步骤。
（1）2-苄基环己酮
（2）2,2-二甲基-4-戊烯醛
O
（3）2,2-二甲基-3-氧代丁醛
(4)
CH2CCH3 O
1. 请对下列反应提出一个合理的机制：
O CH3 O CH3 C2H5ONa O CH2=CH C CH3 +
反合成分析
合成
2. 请对下列反应提出一个合理的机制：
O CCH2CH3 1) Mg-Hg 2) H2O A H+ H2O B
C C2H5 C C2H5 O
P408.537
3. 以丙烯为原料合成2—甲基—2—戊醇